DE134306C - - Google Patents

Description

PATENTAMT.

JVI 134306 KLASSE 12 ο.

Von den Monochlordinitronaphtalinen sind bisher nur das 8-Chlor-i, 5-Dinitronaphtalin (Schmp. io6°) und das 4-Chlor-i, 8-Dinitronaphtalin (Schmp. i8o°) beschrieben worden.

Bekannte Dichlordinitronaphtaline sind ferner: das 1,4- Dichlordinitronaphtalin

(Schmp. 158⁰),
das 2, 7-Dichlordinitronaphtalin

(Schmp. 245—246⁰),
das i, 5-Dichlordinitronaphtalin

(Schmp. 246 °),
das 2, 6-Dichlordinitronaphtalin

(Schmp. 252·—253⁰),
das i, 2-Dichlordinitronaphtalin

(Schmp. 16g — 5⁰),
das i, 3-Dichlor-a-dinitronaphtalin

(Schmp. 150⁰) und
das 1,3- Dichlor - β - dinitronaphtalin

(Schmp. 158⁰).

Alle diese Körper waren bisher nur durch Nitrirung der Mono- und Dichlornaphtaline zugänglich. Es hat sich nun gezeigt, dafs man ähnlich der aus der Patentschrift 108165 bekannten Chlorirung von Dinitrobenzolen um gekehrt durch Chlorirung von Dinitronaphtalinen zu neuen Mono- und Dichlorderivaten gelangt, die sich durch ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften durchaus von den oben genannten Isomeren unterscheiden. Die vorliegende Erfindung bezweckt die Einführung einer Reihe bisher nicht zugänglicher Zwischenproducte in die Technik, die von grofsem Werthe sind, weil die in ihnen enthaltenen Chlor- und Nitrogruppen der mannigfaltigsten Substitution fähig sind. Das zur Darstellung dieser neuen Producte angewendete Verfahren besteht im Wesentlichen in der Behandlung der leicht zugänglichen Dinitronaphtaline bei wechselnden Temperaturen mit Chlor als solchem oder in statu nascendi. Anwesenheit eines Chlorüberträgers ist nicht unbedingt nothwendig, doch für die Ausbeute gewöhnlich von Vortheil. Bei der Chlorirung von 1,8-Dinitronaphtalin entstehen zuerst zwei isomere Monochlorproducte, die sich durch ihre Schmelzpunkte und ihr sonstiges Verhalten wesentlich von einander unterscheiden und sich beispielsweise durch ihre verschiedene Löslichkeit in Essigsäure trennen lassen. Das schwerer lösliche Isomere zeigt den Schmelzpunkt 164⁰ C. und krystallisirt aus Eisessig in feinen Nä'delchen, das leicht lösliche Isomere krystallisirt aus 8oproc. Essigsäure in kleinen warzenförmigen Kryställchen vom Schmp. 132⁰ C.

Bei weiterer Einwirkung von Chlor auf das Gemisch dieser beiden Chlorproducte oder auch bei directer Behandlung von 1, 8-Dinitronaphtalin mit Chlor entstehen zwei isomere Dichlorderivate, die sich gleichfalls durch ihre sehr verschiedene Löslichkeit in Essigsäure, Benzol oder Aceton von einander trennen lassen. Auch hier schmilzt das schwer lösliche Isomere sehr viel höher als das leicht lösliche Product, nämlich bezw. bei 206 — 7⁰ C. und bei 120° C. Ersteres krystallisirt in gut ausgebildeten, grünlich gelben Nadeln, letzteres in kleinen, weifsen Kryställchen.

Aus dem 1, 5-Dinitronaphtalin liefs sich bisher ein Monochlorderivat selbst bei Einwirkung geringer Chlormengen nicht erhalten. Vielmehr entsteht hierbei direct ein Gemisch

zweier isomerer Dichlordinitronaphtaline, einem schwerlöslichen vom Schmp. 175⁰C. und einem leichter löslichen vom Schmp. 106—7⁰ C. Ersteres krystallisirt aus Eisessig in seidenglänzenden Nadeln, die an der Luft rasch verwittern, letzteres in gelben, haarförmigen Kryställchen.

Zur Darstellung dieser Producte verfährt man beispielsweise wie folgt:

Beispiel I.

50 kg trockenes 1, 8-Dinitronaphtalin werden mit 4 bis 5 kg Eisenspänen vermengt, auf Schmelztemperatur erhitzt und unter Rührung ein starker Chlorstrom durchgeleitet. Man hält die Temperatur während des ganzen Processes möglichst niedrig und kann mit derselben schliefslich bis auf 8o° C. herabgehen; doch mufs die Masse stets dünnflüssig bleiben. Sobald die Zunahme etwa 8,2 kg beträgt, wird abgestellt, in Benzol gelöst und von harzigen Beimengungen und unverändertem Eisen durch Filtration getrennt. Das Filtrat enthält nun die zwei oben beschriebenen isomeren Monochlor-ι , 8-dinitronaphtaline. Zu ihrer Isolirung und Reinigung wird das Benzol abdestillirt, der Rückstand mit 80 bis cjoproc. Essigsäure heifs aufgenommen und filtrirt, wobei noch geringe Mengen kohliger Schmieren zurückbleiben. Beim Erkalten scheidet sich zuerst gröfstentheils das schwerlösliche Isomere ab. Bei längerem Stehen krystallisirt das leicht lösliche Product aus.

Beispiel II.

Wird das nach Beispiel I erhaltene Rohproduct so lange weiterchlorirt, bis die gesammte Gewichtszunahme etwa 18 kg beträgt, so entsteht ein Gemisch der beiden Dichlordinitronaphtaline, die gleichfalls mittelst

80 bis looproc. Essigsaure getrennt werben können. ' .:'" ,{ - Beispiel III.. * ^J '_s

50 kg i, 5-Dinitronaphtalin werden unter Zusatz von 5 kg Eisendraht erhitzt und in'^die geschmolzene Masse ein starker Chlorstrom eingeleitet. Man hält die Temperatur möglichst niedrig und stellt ab, wenn die Zunahme 18 kg beträgt. Die geschmolzene Masse wird hierauf vom Eisendraht abgegossen und mit Wasser mehrere Male aufgekocht, wobei sie allmählich erstarrt. Sobald das Eisenchlorid entfernt ist, wird in 90 proc. Essigsäure heifs gelöst. Beim Erkalten scheidet sich zuerst das schwerer lösliche Dichlordinitronaphtalin ab. Beim längeren Stehen krystallisirt das leichter lösliche Isomere aus. Beide Körper werden behufs völliger Reinigung nochmals aus starker Essigsäure umkrystallisirt.

Beispiel IV.

50 kg 1,5- und i, 8-Dinitronaphtalin (techn. Gemisch) werden zum Schmelzen erhitzt und ein trockener Chlorstrom eingeleitet. Nachdem eine Gewichtszunahme von 18 kg erreicht ist, wird abgestellt, das Product behufs Entfernung der gelösten Salzsäure mit Wasser ausgekocht und die zurückbleibende Masse direct weiter verwendet.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch :

   Verfahren zur Darstellung mono- und dichlorirter Dinitronaphtaline, darin bestehend, dafs Chlor bei Gegenwart oder Abwesenheit eines Ueberträgers auf 1,5- oder 1, 8-Dinitronaphtalin oder ein Gemisch dieser Verbindungen zur Einwirkung gebracht wird.