DE1300543B - Verfahren zur Herstellung von Mischungen von isomeren aliphatischen Aldehyden mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von isomeren aliphatischen Aldehyden mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen zu bevorzugt verzweigtkettigen Isomeren durch Hydroformylierung von Olefinen.

Es ist bekannt, daß durch Hydroformylierung von Olefinen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen eine Mischung von wenigstens zwei Aldehyden gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema erhalten wird:

CH₃-CH-CH₂ + CO + H₂ > «(CHs)₂CH- CHO + mCH₃-(CH₂)₂ — CHO

(ι« + η = 1) CH₃-CH = CH-CH₂-CH₃ + CO + H₂

> ^(C₂Hs)₂CH-CHO + q C₃H₇ — CH(CH₃) — CHO + r CH₃ — (CH₂)₄ — CHO

(p + q + τ = 1)

Vom praktischen Gesichtspunkt aus kann die Tatsache, daß man eine Mischung von Aldehyden erhält, einen Nachteil darstellen, insbesondere dann, wenn Aldehyde anfallen, die nicht gewerblich verwertbar sind.

Es ist bei der Oxo-Synthese bekannt, unter Gesamtdrücken zwischen 200 und 300 Atmosphären mit CO-Drücken von mindestens 55 Atmosphären bei Temperaturen zwischen 130 und 190⁰C zu arbeiten. Dabei muß zwecks Erhaltung der Katalysatoraktivität der CO-Druck um so höher eingestellt werden, je höher die Temperatur liegt. Das strukturelle Verhältnis der entstehenden Aldehyde kann dabei nicht gesteuert werden.

Es sind verschiedene Maßnahmen zur Veränderung des Gewichtsverhältnisses zwischen den erhaltenen isomeren Aldehyden bekanntgeworden; man hat unter Anwendung von hohen Gesamtdrücken, Anwendung verschiedener Temperaturen, Anwendung spezieller Lösungsmittel und Rückführung von Reaktionsprodukten gearbeitet. Diese bekannten Maßnahmen bieten jedoch, entweder vom technologischen Standpunkt oder vom Standpunkt der Reaktionsgeschwindigkeit aus, Nachteile, und häufig sind die anfallenden Aldehyde durch einen hohen Anteil an unerwünschten Nebenprodukten verunreinigt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung dieser Nachteile ein technisch in einfacher Weise durchführbares Verfahren dieser Art zu schaffen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mittels eines Verfahrens zur Herstellung von Mischungen von isomeren aliphatischen Aldehyden mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, worin der Anteil an verzweigten Isomeren überwiegt, durch Umsetzung von linearen Olefinen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in Gegenwart von

[Co(CO)₄],

als Katalysator bei Gesamtdrücken von 50 bis 250 Atmosphären und Temperaturen von 90 bis 120° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der CO-Partialdruck während der gesamten Umsetzung zwischen 1 und 4 Atmosphären bei einem Gesamtdruck von 50 bis 250 Atmosphären konstant gehalten wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird demgemäß die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte bei der Hydroformylierung solcher aliphatischen Olefine geändert, ohne daß der Gesamtdruck und die Arbeitstemperatur eine wesentliche Abänderung erfahren. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei vergleichbarer Temperatur, Katalysator und Lösungsmittel die Isomerenzusammensetzung der erhaltenen Aldehyde vom Partialdruck des Kohlenmonoxyds abas hängt und daß man, wenn man hohe Anteile an verzweigten Isomeren zu erhalten wünscht, CO-Drücke aufrechterhalten muß, die während der Reaktion nicht über 1 bis 4 Atmosphären steigen, wenn man bei 100 bis 110⁰C arbeitet.

Auch der Wasserstoffpartialdruck hat eine Wirkung auf die Isomerenzusammensetzung der Reaktionsprodukte, jedoch ist dieser Einfluß viel weniger merklich als der des Partialdruckes von Kohlenmonoxyd. Es ist daher möglich, das Verhältnis zwischen den Isomerenaldehyden zu verändern, ohne bei sehr hohen Drücken zu arbeiten, in dem das /?co/PH₂-Verhältnis verändert wird.

Es können, wie aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht, verzweigte Aldehyde in überwiegender Ausbeute erhalten werden, wenn mit einem sehr weit unter 1 liegenden /?co/PH₂-Verhältnis gearbeitet wird. Darüber hinaus wurde gefunden, daß bei einer Steigerung der Temperatur, wenn die Isomerenzusammensetzung der Reaktionsprodukte unverändert bleiben soll, der Kohlenmonoxydpartialdruck, unter dem die Reaktion ausgeführt wird, in entsprechendem Maß gesteigert werden muß.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können ganz allgemein alle entsprechenden Olefinmonomeren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, die wenigstens zwei isomere Verbindungen ergeben, als Ausgangssubstanzen eingesetzt werden, und man kann im allgemeinen unter Temperatur- und Druckbedingungen und in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie sie für die Oxo-Synthese-Reaktion geeignet sind, arbeiten.

Synthese von Aldehyden aus Olefinen, CO und H₂, durchgeführt unter gleichem (konstantem) Gesamtdruck und unter verschiedenen Partialdrücken von CO und H₂.
Gesamtdruck = 245 Atmosphären ± 5 Atmosphären, bei 108 ± 1°C, Lösungsmittel: 100 g Toluol.

Ver wendetes Olefin	Olefin g	Katalysator	Pco atm	Ph, atm	Zeit Stun den	Um setzung %	Rückstand Gesamt aldehyde %	n-Aldehyde	Isoaldehyde 1W)	n-Aldehyde
Propylen Propylen	7,5 19,6	Co4(CO)12 8g [Co(Co)4]2 Ig	1-2 4	54 240	1	61	1,2	Gesamtaldehyde	Gesamtaldehyde	Isoaldehyde
46,5 45,4	53,5 54,6	0,87 0,83

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischungen von isomeren, aliphatischen Aldehyden mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, bei denen der Anteil an verzweigten Isomeren überwiegt, durch Umsetzung von linearen Olefinen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in Gegenwart von [Co(Co)₄]₂ und/oder [Co(CO)₃J₁ als Katalysator bei Gesamtdrücken von 50 bis 250 Atmosphären und Temperaturen von 90 bis 120⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß der CO-Partialdruck während der gesamten Umsetzung bei unter 5 Atmosphären bzw. bei 5 Atmosphären bei einem Gesamtdruck von 50 bis 250 Atmosphären konstant gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der CO-Partialdruck 1 bis 2 Atmosphären beträgt.