DE1300105B

DE1300105B -

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Publication number: DE1300105B
Application number: DE19661300105
Authority: DE
Priority date: 1966-03-29
Filing date: 1966-03-29
Publication date: 1982-01-28
Also published as: AT295702B; FR1512978A; NL6704501A; BE695212A; US3519571A; DE1300105C2; CH484025A; NL156439B

Description

Es ist bekannt, Metallseifen langkettiger Fettsäuren nach dem Fällverfahren in wäßrigem oder nach dem Schmelzverfahren im wasserfreien Medium herzustellen. Während sich nach dem Fällverfahren fast alle Metallseifen herstellen lassen, eignet sich das Schmelzverfahren nur für die Herstellung einer beschränkten Auswahl.

Nach dem Schmelzverfahren werden die Metallseifen durch Umsetzung von Metalloxyden, -hydroxyden und Metallsalzen flüchtiger Säuren, wie Formiaten, Acetaten oder Carbonaten, mit den entsprechenden Fettsäuren in der Schmelze hergestellt. Die Durchführung dieser Umsetzung erfordert in der Regel eine Temperatur von 120 bis 140° C, bedingt durch die vergleichsweise Reaktionsträgheit mancher Reaktionspartner und um die Verschiebung des Reaktionsgleichgewichtes zugunsten der Bildung einer Metallseife durch Entfernung des gebildeten Reaktionswassers bzw. der flüchtigen Säure, die als Metallträger gedient hat, zu ermöglichen. Die Anwendung des Schmelzverfahrens ist abhängig von zwei Faktoren:

1. Sowohl die verwendete Fettsäure als auch die gebildete Metallseife muß bei der Reaktionstemperatur stabil sein, darf sich weder verfärben noch zu sonstigen Nebemeaktionen unter Verharzung neigen;

2. die Schmelze muß bei der Reaktionstemperatur so dünnflüssig sein, daß eine einwandfreie Vermischung der Reaktionspartner möglich ist.

Obgleich die , Voraussetzung der Temperatur- ; ■ beständigkeit bei 120 bis 140° C bei den meisten Fettsäuren und Metallseifen gegeben ist, gibt es sehr viele, die weder schmelzen, noch — wenn sie in diesem Temperaturbereich überhaupt schmelzen — eine dünnflüssige Schmelze ergeben. Beispielsweise zeigen von den Metallseifen der Stearinsäure nur die Blei-, Zink-, Magnesium- und Cadmiumstearate einen scharfen Schmelzpunkt und bilden eine dünnflüssige Schmelze; die übrigen¹' Metallseifen, -wie dibasisches Bleistearat, Litruumstearat, schmelzen überhaupt nicht, oder sie besitzen keinen scharfen Schmelzpunkt, sondern gehen, wie z.B. Calcium-, Barium-, Strontium- und Aluminiumstearat, in einen plastischen Zustand mit mehreren Umwandlungspunkten über.

Die zuerst erwähnte, niedrigschmelzende Gruppe der Metallseifen wird' im folgenden mit »Typ I«, die zuletzt erwähnte mit ■»TypII« bezeichnet. Die -5p Gruppe Ti der hoch- oder plastischschmelzenden Metallseifen konnte bisher nur nach dem Fällungsverfahren hergestellt werden. Dieses Verfahren liefert zwar reinere und voluminösere Produkte als das. Schmelzverfahren, ist aber wesentlich umständlicher, und die kompliziertere Anlage als auch ein zusätzlicher Trocknungsvorgang führen zu einer Verteuerung des Produktes. Andererseits gibt es manche-=- Anwendungsgebiete, bei denen eine kleine Teilchengröße und eine größere Reinheit nicht gefordert wird, wie z. B. auf einigen Gebieten der PVC-Stabilisierung.

Zur Stabilisierung von PVC werden bereits nach dem Schmelzverfahren hergestellte Metallseifen, z.B. Bleistearat, verwendet. Aus Gründen des Stabilisierungssynergismus verwendet man jedoch zweckmäßigerweise Seifenkombinationen verschiedener Metalle, z. B. Barium-Cadmium-Laurat, Blei-Calcium-Stearat, Zink-Barium-Laurat.

Es wurde nun ein Weg gefunden, der es gestattet, Metallseifenkombinationen, bestehend aus einer Metallseife, die eine dünnflüssige Schmelze bildet (Typ I), und einer bei erhöhter Temperatur plastischen bzw. nicht schmelzenden Metallseife (Typ Π), nach einem einfachen Verfahren in der Schmelze herzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Metallseifengemischen aus 10 bis 40 Gewichtsprozent Metallseifen, die unter 140° C dünnflüssig schmelzen (Typ I), und 60 bis 70 Gewichtsprozent Metallseifen, die nicht oder erst oberhalb 140° C schmelzen (Typ II), dadurch gekennzeichnet, daß man Metallseifen des »Typs Π« durch Umsetzung von geradkettigen Fettsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen mit Metalloxyden, Hydroxyden oder Metallsalzen flüchtiger Säuren bei einer Temperatur von 100 bis 150° C in einer Schmelze von Metallseifen vom »Typ I« oder der Fettsäure herstellt und diese Fettsäure in Metallseifen vom »Typ I« überfuhrt.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird also die Metallseife des.»Typ Π« in. einem flüssigen Medium hergestellt, das" nach der Reaktion nicht entfernt werden muß, weil es selbst Bestandteil des gewünschten Metallseifengemisches ist.

Dieses schmelzflüssige Medium besteht entweder aus der Schmelze der zuerst erhaltenen Metallseife des »Typ I« oder aus geschmolzener Fettsäure, die in einer solchen Menge verwendet wird, daß ihr Überschuß nach der Herstellung der Metallseife vom »Typ II« zur anschließenden Bildung der Metallseife des »Typ I« ausreicht. ~

■ ' In der Endphase erhält man entweder Dispersionen der Metallseife vom »Typ Π« in der Schmelze der Metallseife vom »Typ I« oder eutektische Schmelzen beider Metallseifentypen bzw. eine Lösung der Metallseife vom »TypII« in der Schmelze der Metallseife vom »Typ I« mit einer für die Durchmischung ausreichenden niedrigen Viskosität.

Die erfmdungsgemäß hergestellten Metallseifengemische enthalten — wie bereits erwähnt — als Metallseifen vom »Typ I« die Seifen geradkettiger Fettsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise der Metalle Zink, Cadmium, Magnesium und die normale Bleiseife dieser Fettsäuren. Metallseifen vom »Typ Π« sind ebenfalls die Seifen geradkettiger Fettsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Metalle Lithium, Kalium, Natrium, Barium, Calcium, Strontium, Aluminium und basische Bleisalze, wie Mono- und dibasische Bleiseifen dieser Fettsäuren.

Zur Erleichterung der Umsetzung oder zur Erniedrigung der Viskosität "des Umsetzungsgemisches empfiehlt es sich in manchen Fällen, organische Zusätze, die einen Schmelzpunkt von etwa 25° C besitzen und den vorgesehenen Verwendungszweck der MetMseifenmischung nicht stören, bzw. bekanntermaßen zusammen mit dieser verwendet werden, als »Gleitmittel« zu verwenden. Bei Verwendung des Metallseifengemisches als PVC-Stabilisator werden Gleitmittel verschiedenster Zusammensetzung verwendet. Voraussetzung für ihre Verwendbarkeit ist, daß sie im Bereich von 25 bis 140° C als Schmelze vorliegen. Im Fall der Verwendung von Oxyden oder Hydroxyden als Metallkomponente dürfen sie mit diesen keine Reaktion eingehen. In den meisten Fällen erfolgt der Zusatz in einer Menge bis zu 20% des Gesamtgemisches. In gewissen Fällen ist es jedoch

Claims

zweckmäßig, größere Mengen an Gleitmittel zu verwenden, z. B. dann, wenn das MetaUseifengemisch als PVC-Stabilisator eingesetzt wird und der Zusatz in größeren Mengen als Weichmacher in den zu stabilisierenden Kunststoff eingearbeitet werden soll. Als derartige Zusätze eignen sich vorzugsweise Ester der Phthalsäure, wie Diphenylphthalat, Dibenzylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Kohlenwasserstoffe, wie natürliche Paraffine, Synthese-Paraffine, Polyäthylenwachse, Fettalkohole, wiePalmitylalkohol, Stearylalkohol, Wachsester, wie Palmitinsäure-Cetylester, Palmitinsäure-Mycricylester, Stearinsäure-Stearylester, natürliche Wachse, wie Carnaubawachs, Triglyceride, wie Glycerin-tri-12-oxystearat, Glycerintripalmitat, Glycerintristearat, und Fettsäureamide, wie Stearinsäureamid, Äthylendiamindistearat. Die unterste Mengengrenze des Zusatzes wird durch die erforderliche Viskosität des erhaltenen Gemisches aus Metallseifen vom »Typ I« und »Typ II« bestimmt. Es muß mindestens so viel an Zusatzstoff vorhanden sein, daß das Reaktionsgemisch genügend viskos ist, um eine gründliche Durchmischung zu gewährleisten. Das Verhältnis der Metallseifen vom »Typ I« und »Typ II« zueinander wird entsprechend dem gewünschten Verwendungszweck und der Viskosität der Schmelze bei der gegebenen Herstellungstemperatur gewählt. Mit steigendem Gehalt an Metallseifen des »Typ II« nimmt die Schmelzviskosität zu, so daß bald eine Grenze der Durchmischung der Reaktionsmasse erreicht ist. Als Metallsalze flüchtiger Säuren, die außer den Metalloxyden oder Metallhydroxyden für die Umsetzung mit den geradkettigen Fettsäuren in Frage kommen, sind in erster Linie die Formiate, Acetate oder Carbonate zu nennen. Beispiele für die in Frage kommenden Metallkomponenten sind außer den schon oben, bei den Metallseifen vom »Typ I« und »Typ II« genannten, noch Cer, Wismut, Mangan, Zinn, Nickel und Beryllium. An Stelle der reinen Fettsäuren können auch Fettsäuregemische — wie sie bei technischen Prozessen anfallen — verwendet werden. Diese enthalten wechselnde Mengen ungesättigter Fettsäuren, wie Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure oder Ricinolsäure. Dieser Gehalt an ungesättigten Fettsäuren übersteigt in der Regel nicht 10 bis 20% der gesamten Fettsäuremenge. Die ungesättigten Fettsäuren bilden in der Regel plastische Seifen und stellen daher keine Behinderung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Größere Mengen würden lediglich die Mahlbarkeit des entstehenden Endproduktes beeinflussen und sind daher unerwünscht. Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die Ausbeute ist in allen Fällen praktisch quantitativ, die Reaktionszeiten sind in hohem Maße von der Aktivität der Ausgangsprodukte und der Intensität der Durchmischung der Reaktionsmasse abhängig und betragen im allgemeinen 30 bis 40 Minuten. Die angegebenen Schmelzpunkte sind nicht als charakteristische Werte aufzufassen, weil es sich um Gemische handelt. Beispiel 1 (Bleistearat—Calciumstearat 1:1) g 82,85 g Stearinsäure werden auf etwa 120° C erhitzt und 4,815 g Calciumoxyd in kleinen Portionen zugegeben. NachbeendeterUmsetzung werden 14,95 g Bleiglätte ebenfalls in kleinen Portionen unter Rühren eingetragen. Um die Reaktion zu beschleunigen, werden in die Schmelze einige Tropfen Wasser eingespritzt. Die Reaktionstemperatur kann bis auf 150° C gesteigert werden. Schmelzbereich bei 112 bis 120° C Beispiel 2 (Barium-Cadmium-Laurat: 37,5% Bariumlaurat, 62,5% Cadmiumlaurat) 81,7 g Laurinsäure werden auf 130 bis 140° C erhitzt und unter Rühren 18,65 g Cadmiumhydroxyd portionsweise eingetragen. Nach beendeter Reaktion werden 14,55 g Bariumhydroxyd-Monohydrat eingetragen. Das Produkt wird zur Auskühlung in eine Pfanne gegossen und kann anschließend einwandfrei vermählen werden. Schmelzbereich 135 bis 150° C Beispiel 3 (Barium-Cadmium-Laurat: 30% Bariumlaurat, 50% Cadmiumlaurat, 20% Gleitmittel) 65,4 g Laurinsäure werden mit 10 g eines C16-C18-Fettalkohols und 10 g Walrat auf 120 bis 130° C erhitzt und zunächst 14,92 g Cadmiumhydroxydunter Rühren eingetragen. Nach beendeter Umsetzung werden 11,63 g Bariumhydroxyd-Monohydrat eingetragen. Wird die Schmelze zu viskos, kann die Temperatur auf etwa 140 bis 150° C erhöht werden. Schmelzbereich 104 bis 110° C Beispiel 4 (Barium-Cadmium-Seife aus Cocosspaltfettsäure: 51,6% Bariumseife, 28,4% Cadmiumseife, 20% Gleitmittel) 62,1 g Cocosspaltfettsäure werden mit 20 g eines C16-C18-Fettalkohols auf etwa 120 bis 130° C erhitzt und 7,36 g Cadmiumhydroxyd unter Rühren eingetragen. Nach beendeter Reaktion werden 16,55 g Bariumhydroxyd eingetragen. Die Reaktionstemperatur kann auf 140 bis 150° C erhöht werden. Schmelzbereich 98 bis 105° C Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Metallseifengemischen aus 10 bis 40 Gewichtsprozent Metallseifen, die unter 140° C dünnflüssig schmelzen (»Typ I«), und 60 bis 70 Gewichtsprozent Metallseifen, die nicht oder erst oberhalb 140° C schmelzen (»Typ II«), dadurch gekennzeichnet, daß man Metallseifen des »Typ II« durch Umsetzung von geradkettigen Fettsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen mit Metalloxyden, -hydroxyden oder Metallsalzen flüchtiger Säuren bei einer Temperatur von 100 bis 150° C in einer Schmelze von Metallseifen vom »Typ I« oder der Fettsäure herstellt und diese Fettsäure in Metallseifen vom »Typ I« überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallseifen vom »Typ I« die Zink-, Cadmium-, Magnesiumseifen geradkettiger Fettsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen oder die normalen Bleiseifen dieser Säuren verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

gekennzeichnet, daß als MetaIIseifenvom »Typ II« die Kalium-, Natrium-, Barium-, Calcium-, Strontium- oder Aluminiumseifen geradkettiger Fettsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen oder die basischen Bleisalze dieser Säuren verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruchl bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in

Gegenwart von 0 bis 20% einer als »Gleitmittel« dienenden Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 25 bis 140° C durcMiihrt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Gleitmittel Wachse, langkettige Alkohole, Paraffine, höhermolekulare Fettsäureester, Fettsäureamide, Triglyceride oder Phthalsäureester verwendet werden.