DE1285441B - Konzentrierte, waessrige, sauer reagierende, schutzkolloidfreie Organopolysiloxanemulsionen - Google Patents

Konzentrierte, waessrige, sauer reagierende, schutzkolloidfreie Organopolysiloxanemulsionen

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DE1285441B
DE1285441B DEC35781A DEC0035781A DE1285441B DE 1285441 B DE1285441 B DE 1285441B DE C35781 A DEC35781 A DE C35781A DE C0035781 A DEC0035781 A DE C0035781A DE 1285441 B DE1285441 B DE 1285441B
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Description

Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 052943 .,,„Ί Die-b.esonders'geeignete Brauchbark^ityon Siliconbekannt, schutzkolloidfreie, konzentrierte, wäßrige ''emulsionen,"welche erfindurigsgemäß 'eine bestimmte Emulsionen von Organopolysiloxanen dadurch herzu- Mischung von Zirkon- und Titansalzen enthalten, ist stellen, daß diese in verflüssigtem Zustand "mit etwa aus dieser Veröffentlichung jedoch weder zu ent-10 bis 20% ihres Gewichtes an höheren Fettsäuren 5 nehmen, noch dem Fachmann in irgendeiner Weise vermischt und mit konzentrierten,wäßrigen Lösungen nahegelegt.
von basischen Salzen des Aluminiums und/oder Zir- Angaben über die Herstellung der Emulsionen sind
kons in geeigneten Vorrichtungen emulgiert werden. nur in den Beispielen der deutschen Patentschrift Die entstandenen Emulsionen sind nach Verdünnung 865 589 gemacht und danach werden entweder mit Wasser zum wasserabweisenden Imprägnieren von io kationaktive oder nichtionogene Emulgatoren benutzt. Textilien geeignet, '· ', '.- ;.. · . f'\ ,,Derartige jEnmlsiqnen ergeben aber wesentlich schlech-
Die erzielbareh Effekte sind aber nicht tiu'r von/der ·' ' :iere| bzwA gegdn'-Reinigung unbeständigere .Wasser-Art des. Salzes, sondern sehr auch von der des Organo- abweisende Effekte.
polysiloxans abhängig;- Wasserstoffpolysilöxane· er- Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift
geben gute Effekte, währejld Polysiloxane^ welche keir 15 865 589 werden überlicherweise auch Härtungskatalynen abspaltbaren Wasserstoff enthalten, mäßige satoren für das Kunstharz mitbenutzt, welche Säuren Effekte ergeben, diesen- heutigen Anforderungen nicht oder sauer wirkende Stoffe, wie Ammoniumsalze!, mehr entsprechen. Dies gilt auch für Emulsionen, die sind. An ihrer Stelle können auch andere Verbindunmit basischen Zirkonsalzen allein in dieser bekannten gen, wie z. B. Zinknitrat, als Härtungsmittel benutzt Weise hergestellt sind. Auch in diesem Fall werden 20 werden. Da es sich aber um Organopolysiloxanmit Emulsionen von Organopolysiloxanen, welche emulsionen handelt, die mit Hilfe von kationaktiven keinen abspaltbaren Wasserstoff enthalten, nur mäßige oder nichtiqno.gene.n.,.Jimulgatoren hergestellt sind, Effekte erzielt. spielt die Art der* benutzten Härtungsmittel keine
Es wurde nun gefunden, daß diese Unterschiede Rolle und wird einander gleichgestellt, beim Wasserabstoßendmachen von Textilien oder 25 Aus der französischen Patentschrift 1194 502 ist anderen Faserstoffen mit konzentrierten, wäßrigen, die Herstellung qki,es,-;Textilausrüstungsmittels aus sauer reagierenden, schutzkolloidfreien Organopoly- einer wäßrigen Silicondispersion und einem Ester der siloxanemulsionen, die durch Emulgierung von Orthotitansäure und bzw." oder einem Ester der Organopolysiloxanen in Gegenwart von etwa 10% Orthozirkonsäure als Katalysator bekannt, wobei in ihres Gewichtes an höhermolekularen aliphatischen 30 den verwendeten E,stern bis,zu zwei Alkphplreste Monocarbonsäuren und gegebenenfalls wasserunlös- gegen die Reste einer "mittleren "Carbonsäure ausgeglichen Lösungsmitteln "mit wäßrigen'Lösungen* von*"" täuscht "sein können. Salzen: vierwertiger Metalle, hergestellt worden-sind, -.·,- ■ Nach dieser Patentschrift werden also vollkommen überraschenderweise weitestgehend ausgeglichen ..wer- ·. .andere Verbindungen, nämlich wasserunlösliche, aber den, wenn die Organopolysiloxanemulsionen als"wäß--35' Organisch lösliche Zirkon- und Titanalkoholate als rige Lösung vierwertiger Metallsalze wäßrige Lösungen Katalysatoren zur Härtung von Organopolysiloxanen eines Gemisches von quaternären oder basischen verwendet, und es war dieser Patentschrift auf keinen Salzen des Titans und des Zirkons mit Monocarbon- Fall die Lehre zur Emulgierung von Organopolysäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in einem Ge- siloxanen mit wasserlöslichen .Titan-Zirkon-Salzgewichtsverhältnis von 1 Titandioxyd zu 0,6 bis 3 Zirkon- 40 mischen zu entnehmen:
dioxyd enthalten. Als μύχ. dem Titan oder Zirkon , . Die, Emulgierung von Organopolysiloxanen mit salzbildende Monocarbonsäuren mit Ibis 3· Kohlen- wasserlöslichen Salzgemischen des Titans und Zirkons Stoffatomen ist vorzugsweise Essigsäure brauchbar, war der französischen Patentschrift um so weniger zu und das Gewichtsverhältnis von Titandioxyd zu entnehmen, als nach dieser Vorveröffentlichung zur Zirkondioxyd beträgt vorzugsweise 1:1,3. 45 Herstellung der Behandlüngsbäder die Mitverwendung
Die Vorteile derartiger Emulsionen Hegen bei der eines Emulgators erforderlich ist. Die erhaltenen Anwendung zum Wasserabstoßendmachen von Texti- Bäder weisen aber trotzdem nur eine Stabilität von lien und anderen Faserstoffen darin, daß die erzielbaren einigen Stunden auf, während die Behandlungsbäder Effekte— unabhängig^ .davon, ob es sich um- ein- · gemäß vorliegender-Erfindung, die durch Verdünnen Wasserstoff abspaltendes oder nicht abspaltendes 50 der beanspruchten Siliconemulsionen erhalten werden, Organopolysiloxan handelt — sehr gut sind und her- mehrere Wochen beständig sind. Außerdem treten vorragende Beständigkeit "gegen chemische'Reinigung" durch "die™vorhandenen ' oberflächenaktive Mittel und Seifenwäsche besitzen.. Die Effekte liegen^belier- · .Nachteile in· bezug auf die erzielbaren Ausrüstungsais bei der Verwendung von solchen Emulsionen, die effekte auf, da einerseits die Wasseraufnahme sowohl mit Zirkonsalzen allein hergestellt sind. Gegenüber 55 vor als auch nach dem"Waschen wesentlich erhöht Emulsionen, welche mit Titansalzen allein hergestellt und andererseits der Abperleffekt erheblich versind, besitzen sie den Vorteil, mit Salzen zweiwertiger schlechtert ist.
Metalle, welche als Härtungsmittel für Kunstharz- Es ist auch bekannt, Organopolysiloxane unter Zuvorkondensate bei gleichzeitiger Ausrüstung mit gäbe von etwa 10 bis 20% ihres Gewichtes an höheren solchen mitverwendet werden, beständige Behandlungs- 60 Fett- oder Ölsäuren mit wäßrigen Lösungen basischer bäder zu ergeben. Salze des Zirkons zu emulgieren. Daraus läßt sich
Es ist aus der deutschen Patentschrift 865 589 zwar aber nicht ableiten, daß mit wäßrigen Lösungen von allgemein bekannt, Textilien aus Cellulosefasern mit Gemischen basischer Salze des Zirkons und des Titans einer wäßrigen Lösung eines kristalloiden Kunstharz- entsprechend vorliegender Erfindung Emulsionen entvorpolymerisates und einer Dispersion eines organi- 65 stehen, die hinsichtlich ihres Effekts bei der Verwenschen Siliconöles zu behandeln, wobei die Textilien nach dung zum wasserabweisenden Imprägnieren von Texti-Trocknung und Erhitzung wasserabstoßende Eigen- lien besser sind und bei der gemeinsamen Anwendung schäften und ein verringertes Quellvermögen erhalten. mit Kunstharzvorkondensaten und Salzen zweiwertiger
Metalle beständige Flotten ergeben. Darüber hinaus enthalten die erfindungsgemäßen Organopolysiloxan-,emulsionen nicht nur wäßrige Lösungen von Gemischen basischer Titan- und Zirkonsalze, sondern können auch quartäre Titan- und Zirkonsalzgemische enthalten.
Die in den erfindungsgemäßen konzentrierten Organppolysilpxanemulsionen vorliegenden Organopölysiloxane sind !solche der allgemeinen Formel
worin R öder R' Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Acylrest, χ -\- y eine Zahl zwischen 1,5 und 3 und η eine Zahl über 1 bedeutet.
Wenn'auch die sogenannten Wässerstoffpolysiloxane in den erfindungskemäßen Emulsionen enthalten sein können und diese Emulsionen die gleichen Vorteile aufweisen, «o sind besonders diejenigen Organopolysiloxane geeignet, : welche keinen abspaltbaren Wasserstoff enthalten; denn diese ergeben in Form ihrer bekannten wäßrigen Emulsionen nur; mäßige wasserabweisende Effekte und werden daher für solche Zwecke wenig benutzt. Mit Emulsionen, welche erfindungsgemäß Mischungen von Zirkon- und Titansalz'en enthalten,' kann man aber sehr gute wasserabweisende Effekte erhalten und dadurch die Organopolysiloxane, welche keinen Wasserstoff abspalten, ebenfaljsvfürdie Verwendung-zum wasserabweisenden Imprägnieren mit; gutem Erfolg einsetzen, wie aus den folgenden Vergleichsversuchen A hervorgeht.
s ι ' ··: " Vergleichsversüche
Ä) Ausgerüstet wurden Abschnitte eines Baumwollpopelins durch Foulardieren mit wäßrigen Flotten, welche im Liter 80 g der jeweiligen Polysiloxane emulsion und 3 ml Essigsäure (60%ig) enthalten, Abquetschen auf 70% Flottenaufnahme, Trocknung bei 12O0C und 5 Minuten lange Nacherhitzung auf 150°C.
Die Emulsionen enthielten 17% Polysiloxan (100%ig), 1,7% Ölsäure, 10% eines Gemisches von Perchloräthylen und Toluol (Gewichtsverhältnis 1:3) und 2,7 % Zirkonoxyd in Form eines Zirkonhydroxytriacetats. Die mit Titansalz hergestellte Emulsion enthielt 2,0 % Titandioxyd in Form eines Titantetraacetats, und die Emulsion mit dem Gemisch der beiden Salze enthielt 1,35% Zirkonoxyd und 1,0% Titandioxyd in Form des Hydroxytriacetats. bzw. Tetraacetats.
Die Emulsionen wurden jeweils hergestellt, indem in eine etwa 25%ige wäßrige Lösung der Salze bei 60° C ein Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 750 cSt und einem. SiO^-Gehalt von 85 % bzw. ein Methylwasserstoffpolysiloxan mit einem SiOa-Gehalt
von 99 %> jeweils vermengt mit der Ölsäure und dem , Lösungsmittelgemisch, eingerührt, die entstandene : Emulsion mit der halben Gewichtsmenge Wasser verdünnt und schließlich auf einer Hochdruckmaschine nachhomogenisiert wurde.
Die Prüfung der wasserabweisenden Wirkung erfolgte auf dem Bundesmannapparat bei 10 Minuten langer Beregnung, wobei die vom Gewebe aufgenommene Wassermenge in Gewichtsprozent und der visuell bestimmte Abperleffekt mit den Ziffern 5 bis 1 (Erläuterung s. Vergleichsversuche B) angegeben ist. Die chemische Reinigung erfolgte mit Perchloräthylen und Seifenwäschen durch 20 Minuten lange Behandlung mit einer 60° C warmen Lösung von 3 g im Liter Seife und 2 g im Liter Soda. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle
Anfangswerte
Nach drei chemischen
Reinigungen
Nach drei Seifenwäschen
Dimethylpolysiloxan mit Zr- + Ti-SaIz gemäß Erfindung
,Dimethylpolysiloxan mit Zr-SaIz
Dimethylpolysiloxan mit Ti-SaIz
H-Siloxan mit Zr- + Ti-SaIz gemäß Erfindung
H-Siloxan mit Zr-SaIz
H-Siloxan.mitTi-SaIz
27,4% 1
37,2% 1
28,2% 1
23,2%
25,7% 1
24,9% ί2
26,2 % 1
37,1% 1
26,5% 1
30,7% 1
42,5% 1
32,7 V0 1
Wenn auch, wie gezeigt, die Vorteile der erfindungsgemäßen Emulsionen bei der Textilbehandlung besonders stark für Organopolysiloxane auftreten, welche keinen .abspaltbaren Wasserstoff enthalten, so zeigen sich Vorteile wiederum deutlich bei Emulsionen von Wasserstoffpolysiloxanen in der Reinigungsbeständigkeit der Effekte, sobald eine gemeinsame Anwendung mit hitzehärtbaren Kunstharzvorkondensaten erfolgt. Dies geht aus Tabelle 2 hervor.
Die Ausrüstungen erfolgten wie bei den Erläuterungen zu der Tabelle 1 angegeben unter Verwendung der betreffenden Polysiloxanemulsionen. Die Flotten ent-
üelten nur zusätzlich noch je Liter 13 g Dimethylol- welche eine mit Titanacetat allein hergestellte Emul-
"äthylenharnstoff, 8 g eines durch Methanol hoch sion enthielten, nur bis etwa V2 Stunde beständig
"verätherten Hexamethylolmelamins und 2 g Zinknitrat. waren, während die Flotten mit den erfindungs-
Die Ausrüstungen erfolgten in allen Fällen sofort gemäßen Emulsionen auch noch nach 24 Stunden
nach der Herstellung der Flotten, weil diejenigen, 5 brauchbar waren.
Tabelle
Anfangswerte
Nach drei chemischen
Reinigungen
Nach drei Seifenwäschen
Dimethylpolysiloxan mit Zr- + Ti-SaIz gemäß Erfindung
Dimethylpolysiloxan mit Zr-SaIz
Dimethylpolysiloxan mit Ti-SaIz
H-Siloxan mit Zr- + Ti-SaIz gemäß Erfindung
H-Siloxan mit Zr-SaIz
H-Siloxan mit Ti-SaIz
10,3 «/ο 4
14
[4
10,3 % 4
23,1% w
31,8% 1 ■
24,4%
26,4% 1
31,2% 1
26,8% 1
25,0% 1
45,4% 1
26,4% 1
29,9% 1
53,5% 1
35,7% 1
Aus der Tabelle 2 ergibt sich, daß die erzielbaren wasserabweisenden Effekte bei Verwendung von Dimethylpolysiloxan durch die erfindungsgemäße Benutzung von Titan-Zirkon-Salzgemischen gegenüber der Emulsion, welche Zirkonsalze allein enthält, in die Größenordnung der mit Wasserstoffpolysiloxanen erzielbaren guten Effekte gebracht wird. Dies gilt auch hinsichtlich der Reinigungsbeständigkeit.
Die mit Zirkonsalzen allein hergestellten Dimethyl- bzw. Wasserstoffpolysiloxanemulsionen ergeben von Anfang an oder nach den Waschen wesentlich schlechtere Effekte. .
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Emulsionen gegenüber den nur mit Titansälz hergestellten zeigen sich in der Flottenbeständigkeit bei Mitverwendung eines härtbaren Kunstharzvorkondensates und eines Metallsalzkatalysators und zum Teil auch (bei H-siloxan-Emulsionen) in einer besseren Beständigkeit des Effektes gegen Seifenwäschen.
B) Zum Nachweis des technischen Fortschritts der erfindungsgemäßen Polysiloxanemulsionen gegenüber den in der französischen Patentschrift 1194 502 verwendeten, wurden folgende wäßrige Ausrüstungs--^=- flotten hergestellt: __.—'
a) Erfindungsgemäß: 80 g/l Polysiloxanemulsion gemäß Beispiel 1 vorliegender Erfindung, aber mit Polysiloxangemisch entsprechend Beispiel 3 der
"französischen Patentschrift 1194 502 (etwa 1,35 % Silicon und etwa 0,2% Metalldioxyd).
b) Erfindungsgemäß: 80 g/l Polysiloxanemulsion wie bei Produkt a), 30 g/l Aminoplastharz (70 Teile Dimethyloläthylenharnstoff und 30 Teile veräthertes Hexamethylolmelamin) und 8 g/l 33%ige wäßrige Zinknitratlösung.
c) Flotte gemäß Beispiel 15 der französischen Patent* schrift 1194 502 (etwa 2,3 % Silicon und etwa 0,36% Metalldioxyd).
d) Flotte gemäß Beispiel 15 der französischen Patent- -■ schrift 1194 502 und zusätzlich 30 g/I Aminoplastharz (70 Teile Dimethyloläthylenharnstoff und 30 Teile veräthertes Hexamethylolmelamin) und 8 g/l 33%ige wäßrige Zinknitratlösung.
Mit den so hergestellten Flotten wurde ein Baumwollpopeline (Quadratmetergewicht 168 g) foulardiert (Flottenaufnahme 90%), dann bei 8O0C getrocknet und abschließend 2 Minuten bei 160° C kondensiert.
Die Hälfte der Muster wurde anschließend dreimal mit 2 g/l Seife und 1 g/l Soda (Flottenverhältnis 1:25) 20 Minuten bei 60°C gewaschen und "-anschließend jeweils zweimal bei 6O0C und einmal kalt gespült.
Die Prüfung dej^wässerabweisenden Wirkung erfolgte mittete derlieregnungsprüfung nach Bu η d e sm a njLj==5 wobei die vom Gewebe aufgenommene ^assermenge nach 10 Minuten bestimmt und die Begutachtung des Abperleffekts nach 1, 5 und 10 Minuten vorgenommen wurde. Zur Beurteilung des Abperleffekts dient der folgende Schlüssel:
5 = kleine Tropfen perlen lebhaft ab,
4 = Bildung größerer Tropfen,
3 = Tropfen bleiben stellenweise an dem Gewebe hängen,
2 = Gewebe teilweise angenetzt,
1 = Gewebe auf der gesamten Fläche an- bzw. durchgenetzt.
Die erhaltenen Resultate sind in der Tabelle 3 enthalten.
Tabelle
Muster a)
Erfindungs
gemäß		 b)
Erfindungs
gemäß		 c) d) Unbehandelt
Wasseraufnahme und Abperleffekt vor
dem Waschen 		i4
11,2 7o 3
26,0 7o		 f4
10,17o i4
22,9%		 20,2% j
64,7%		 18,4% 2
Il
41,5%		 74% 1
Wasseraufnahme nach dreimal 60°C-
Wäschen
Die Ergebnisse zeigen deutlich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Polysiloxanemulsion gegenüber den nach dem Stande der Technik bekannten Produkten, denn obwohl die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polysiloxanemulsion hergestellten Ausrüstungsflotten a) und b) nur etwa die Hälfte an Silicon und Katalysator (bezogen auf Metalldioxyd) enthalten, ist der damit erreichte Ausrüstungseffekt und die Waschbeständigkeit desselben wesentlich besser als mit den Ausrüstungen nach der französischen Patentschrift 1194 502.
Beispiel 1
55 kg Zirkontetraacetat (35 bis 37% ZrO2), 27 kg Ammoniumbicarbonat und 50 kg Titantetraacetat (26 7o TiO2) werden in 3881 Wasser bei 6O0C gelöst. Unter Benutzung eines Schnellrührers wird eine Lösung von 250 kg Dimethylpolysiloxan (Viskosität 750 cSt, SiO2-Gehalt 85 7„) und 25 kg Ölsäure in einer Mischung von 36| kg Perchloräthylen und 114 kg Toluol eingerührt, die entstandene Emulsion mit 5201 Wasser verdünnt und abschließend in einer Hochdruckmaschine homogenisiert.
Die Emulsion ist feinteilig, lagerbeständig und mit Wasser leicht verdünnbar. Bei der Anwendung zum wasserabweisenden Imprägnieren von Textilien erhält man gute Effekte, wie sie in Tabelle 1 bzw. 2 angegeben sind.
Beispiel 2
In gleicher Weise und mit den gleichen Mengen-Verhältnissen lassen sich auch 250 kg Methylwasserstoffpolysiloxan mit einem SiO2-Gehalt von 99 % m eine sehr gute Emulsion überführen.
B e i s ρ i e 1 3 go
In 2701 Wasser werden unter Erwärmen auf 60 bis 700C 35 kg Zirkontetraformiat (etwa 44% ZrO2), dann 27 kg Ammoniumbicarbonat und schließlich 50 kg technisches Titantetraformiat (etwa 30 % TiO2) gelöst. Unter Benutzung eines Kreiselmischers werden 80 kg eines Methylwasserstoffpolysiloxans, das endständig durch Phenyl-Diäthylsiloxygruppen blockiert ist und eine Viskosität von 100 cSt bei 25 0C hat und mit 10 kg geschmolzener Stearinsäure vermischt ist, eingerührt, die entstandene Voremulsion mit 801 warmem Wasser verdünnt und abschließend homogenisiert. Auch diese Emulsion ist stabil und gibt nach der Verdünnung gute und reinigungsbeständige, wasserabweisende Effekte.
Beispiel 4
Man löst 37 kg Titantetraacetat (26 V0 TiO2), 75 kg Zirkontetraacetat (36% ZrO2) und 31 kg Ammoniumacetat in 5001 warmem Wasser und rührt eine geschmolzene Mischung von 200 kg eines flüssigen Mischpolymeren (Viskosität 350 cSt), bestehend aus Di- und Trimethylsiloxaneinheiten, und 20 kg Montanwachs (Säurezahl 90) ein. Nach der Homogenisierung bildet sich eine feinteilige beständige Emulsion, die sehr gute wasserabweisende Effekte etwa in der Größenordnung wie eine aus Methylwasserstoffpolysiloxan und basischen Zirkonsalzen hergestellte ergibt, wobei die Effekte aber waschbeständiger sind.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Konzentrierte, wäßrige, sauer reagierende, schutzkolloidfreie Organopolysiloxanemulsionen zum Wasserabstoßendmachen von Textilien oder anderen Faserstoffen, die durch Emulgieren von Organopolysiloxanen und etwa 10% ihres Gewichtes an höheren aliphatischen Monocarbonsäuren und gegebenenfalls wasserunlöslichen Lösungsmitteln mit wäßrigen Lösungen vierwertiger Metallsalze hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die konzentrierten Organopolysiloxanemulsionen als wäßrige Lösung vierwertiger Metallsalze wäßrige Lösungen eines Gemisches von quaternären oder basischen Salzen des Titans und des Zirkons mit Monocarbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Gewichtsverhältnis von 1 TiO2: 0,6 bis 3 ZrO2 enthalten.
2. Organopolysiloxanemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionen ein Salzgemisch im Gewichtsverhältnis von 1 TiO8 zu 1,3 ZrO2 enthalten.
809 648/1899
DEC35781A 1965-01-16 1965-05-07 Konzentrierte, waessrige, sauer reagierende, schutzkolloidfreie Organopolysiloxanemulsionen Pending DE1285441B (de)

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DE19651469313 DE1469313A1 (de) 1965-01-16 1965-10-29 Verfahren zur Herstellung von konzentrierten waessrigen Emulsionen
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US517081A US3466178A (en) 1965-01-16 1965-12-28 Process of manufacturing concentrated aqueous emulsions and emulsions produced by such process
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