DE1280857B - Verfahren zur Herstellung von Polythiaalkandicarbonsaeuren oder deren Alkalisalzen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche KI.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

CO7c

C08g

120-23/03
39 b5-17/003

P 12 80 857.0-42 (S 94769)

22. Dezember 1964

24. Oktober 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polythiaalkandicarbonsäuren bzw. deren Salzen.

Es ist bereits bekannt, Dicarbonsäuren herzustellen, die in ihrem Molekül Schwefelbrücken enthalten und zwar durch Kondensation von Dithiolen mit Halogencarbonsäuren in alkalischem Medium. Auf diese Weise ist es möglich, aus Äthandithiol und ß-Chlorpropionsäure Äthylen-bis-mercapto-jö-propionsäure zu erzeugen (H ο übe η— Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. IX, S. 105).

Bei diesem klassischen Kondensationsverfahren in alkalischem Medium wird die Halogencarbonsäure mit wäßriger Alkalilauge neutralisiert, wonach das Dithiol zugesetzt und unter Rühren eine wäßrige alkalische Lösung geeigneter Stärke eingebracht wird. Dann braucht man das Reaktionsgemisch nur noch anzusäuern, um die gewünschte Dicarbonsäure zu erhalten.

Dieses Verfahren führt nun zwar bei der Herstellung der üblichen Thiaalkandicarbonsäuren z. B. der Verbindung

(HOOC — CH₂ — S — CH₂ — CH₂)₂S

aus Monochloressigsäure und Bis-mercaptoäthylsulfid zu guten Ausbeuten, ist aber praktisch unbrauchbar, wenn als Ausgangsstoffe Dithiole der Formel

HS — (CH₂ — S)_e— H

verwendet werden, worin η einen Wert in der Größenordnung von 2 bis 8 bedeutet. Die öligen oligomeren Dithiole sind nämlich in alkalischem Medium sehr reaktionsfähig, und die Bedingungen der Kondensation bringen einen molekularen Abbau unter Verlust von Schwefelwasserstoff mit sich.

Das Verfahren nach der Erfindung gestattet es, diese Nachteile auszuschalten und ausgezeichnete Ausbeuten an Polythiaalkandicarbonsäuren aus bestimmten oligomeren Dithiolen zu erzielen.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Polythiaalkandicarbonsäuren oder deren Alkalisalzen der allgemeinen Formel

MOOC-CH-S-(CH₂-S)_n-CH-COOM

wobei R Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl und « einen Zahlenwert von etwa 2 bis 8 und M Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeutet, durch Umsetzung von 1 Mol des entsprechenden Dithiols Verfahren zur Herstellung

von Polythiaalkandicarbonsäuren

oder deren Alkalisalzen

Anmelder:

Societe Nationale des Petroles d'Aquitaine,

Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl. oec. publ. D. Lewinsky,

Patentanwalt, 8000 München 21, Gotthardstr. 81

Als Erfinder benannt:

Jean Bolle, Bouchesz, Vert Ie Petit, Seine et Oise (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 30. Dezember 1963 (958 837) - -

mit 2 Mol des Alkalisalzes einer Halogencarbonsäure der allgemeinen Formel

R — CHX — COOM

in welcher X ein Halogenatom darstellt, in wäßrigem alkalischem Medium und gegebenenfalls Ansäuern der Lösung. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Dithiol und die entsprechende Menge an wäßriger Lauge gleichzeitig dem vorgelegten Alkalisalz der Halogencarbonsäure zufügt.

Ist in obigen Formeln M ein Alkalimetall, so ist dieses vorzugsweise Natrium oder Kalium.

Es wurde nämlich gefunden, daß es zur Erreichung des angestrebten Zieles von entscheidender Bedeutung ist, zu jedem Zeitpunkt der Kondensation einen Kontakt zwischen der zur Neutralisation verwendeten alkalischen Lösung und einer zu großen Dithiolmenge zu vermeiden.

Vorzugsweise wird die Lösung des Halogencarbonsäurealkalisalzes vor Einführung des Dithiols und dar Base auf einen leicht alkalischen pH-Wert, etwa in der Größenordnung von 8 bis 9, gepuffert. Es können dazu die klassischen Puffersubstanzen verwendet werden, wie Natriumcarbonat, Natriumacetat, Di- oder Trinatriumphosphat in Form ihrer wäßrigen Lösungen.

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In der Praxis erfolgt die Zugabe des Dithiols und der wäßrigen alkalischen Lösung in die gegebenenfalls gepufferte Lösung des Halogencarbonsäure-alkalisalzes bei Raumtemperatur. Da bei der Kondensation Wärme entwickelt wird, ist es ratsam, die Einführungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer so zu regeln, daß die. Temperatur vorzugsweise 50° C nicht überschreitet. Nach der Zugabe des Dithiols und der alkalischen Lösung rührt man zweckmäßigerweise noch bis zu 3 Stunden bei einer Temperatur unter 50⁰C weiter, beispielsweise 1 Stunde bei 40⁰C. Danach genügt es, die Reaktionsmasse mit starker Mineralsäure anzusäuern, um die gewünschte Dicarbonsäure zu bilden. Diese wird nach den üblichen Verfahren gereinigt, beispielsweise durch Umkristallisation in einem geeigneten Lösungsmittel, insbesondere einem Alkanol, und gegebenenfalls nach üblichen Methoden in andere Salze übergeführt.

Das Alkalihydroxyd wird in verhältnismäßig verdünnter wäßriger Lösung verwendet. Es kann beispielsweise eine 2 bis 6n-Natriumhydroxydlösung verwendet werden, und zwar in der Menge, die unbedingt notwendig ist, um einerseits die Neutralisierung der Halogencarbonsäure und andererseits die Salzbildung von zwei SH-Gruppen des Dithiols zu bewirken.

Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich besonders für die Herstellung von Polythiaalkandicarbonsäuren der oben angegebenen Formel, worin /ζ einen Durchschnittswert zwischen 3 und 4, insbesondere in der Nähe von 3,5 hat.

Das nachstehende Beispiel 1 zeigt die Anwendung des klassischen Verfahrens der alkalischen Kondensation. Die Beispiele 2 und 3 veranschaulichen das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

In einen 2-1-Kolben mit mechanischem Rührer, aufsteigendem Kühler, Tropftrichter und Thermometer werden 94,5 g (1 Mol) destillierte Monochloressigsäure und 500 ml Wasser eingebracht. Während der Kolben in einem Eiswasserbad gehalten wird, werden in 45 Minuten unter Rühren 250 ml wäßrige 4n-Natronlauge zugegeben. Man prüft das Reaktionsgemisch auf seinen pH-Wert und neutralisiert, falls notwendig, mit einer entsprechenden Menge Base.

Wenn der Kolbeninhalt wieder Raumtemperatur angenommen hai, werden 109 g flüssiges, oligomeres Dithiol der mittleren Zusammensetzung

HS—(CH₂ — S)_3x- H

auf einmal eingebracht.

Es bildet sich eine trübe Suspension. Diese wird nach und nach unter Rühren mit 250 ml 4n-Natronlauge versetzt. Es folgt eine Reaktion, bei der Wärme frei wird und etwas H₂S entsteht. Nach lstündigem Rühren der Masse bei 40⁰C kühlt man auf gewöhnliche Temperatur ab, trennt danach den Bodensatz ab und trocknet durch Zentrifugieren. Die abgeschleuderte Flüssigkeit wird dann mit verdünnter HCl bis zum Umschlag von Kongorot angesäuert. Der dabei auftretende weiße Niederschlag wird aus Isopropanol umkristallisiert (mit 4 ml pro Gramm Niederschlag). Man erhält 25 g reine Mercaptodicarbonsäure

HOOC-CH₂-S-(CH₂-S)_3x-CH₂-COOH ^6s

Das Produkt schmilzt bei 120 bis 121° C. Die Ausbeute beträgt etwa 16% der Theorie.

Beispiel 2

Es wird mit der gleichen Apparatur und mit den gleichen Reaktionsteilnehmermengen wie im Beispiel 1 gearbeitet. Die Arbeitsbedingungen werden jedoch wie folgt abgewandelt: Nach der Neutralisation der Monochloressigsäure werden die 109 g Dithiol und 250 ml 4n-Natronlauge im Verlauf von 2 Stunden gleichzeitig nach und nach in das Reaktionsgemisch eingeführt, wobei darauf geachtet wird, daß sich diese beiden Reaktionsteilnehmer gleichmäßig verteilen. Die Reaktion gibt kaum weniger Wärme frei als im Beispiel 1, und im Reaktionsgemisch bildet sich eine wenig dichte weiße Suspension.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch eine Stunde bei 40⁰C gehalten. Dann wird sie zentrifugiert und angesäuert, wie vorstehend beschrieben. Nach dem Umkristallisieren des Niederschlages aus Isopropanol erhält man 105 g der gleichen reinen Dicarbonsäure

ao wie im Beispiel 1 (Schmelzpunkt 121⁰C). Es wurde eine Ausbeute von 67% erreicht.

Beispiel 3

Man arbeitet mit den gleichen Reaktionsteilnehmermengen und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 mit der Änderung, daß vor der gleichzeitigen Eintragung der 4n-Natronlauge und des oligomeren Thiols die Natriumchloracetatlösung durch Zugabe einer Lösung von 56 g Na₂CO₃ in 250 ml Wasser gepuffert wird. Die Umkristallisation des Niederschlages aus Isopropanol ergibt 128 g reine Mercaptodicarbonsäure, die bei 120/121⁰C schmilzt. Die Ausbeute beträgt etwa 82%·

Die Ergebnisse der Beispiele 2 und 3 zeigen die deutliche Überlegenheit des Verfahrens nach der Erfindung gegenüber der bekannten alkalischen Kondensation von Dithiolen und Halogencarbonsäuren.

Die Produkte des Verfahrens der Erfindung sind besonders wertvoll für die Herstellung schwefelhaltiger Polyester, insbesondere durch ihre Kondensation mit mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Polyglykolen.

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Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polythiaalkandicarbonsäuren oder deren Alkalisalzen der allgemeinen Formel

MOOC-CH-S-(CH₂-S)_n-CH-COOM R R

wobei R Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl und η einen Zahlenwert von etwa 2 bis 8 und M Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeutet, durch Umsetzung von 1 Mol des entsprechenden Dithiols mit 2 Mol des Alkalisalzes einer Halogencarbonsäure der allgemeinen Formel

R — CHX — COOM

in welcher X ein Halogenatom darstellt, in wäßrigem alkalischen. Medium und gegebenenfalls Ansäuern der Lösung, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß man das Dithiol und die ent- Halogencarbonsäure auf einen schwach alkalischen

sprechende Menge an wäßriger Lauge gleichzeitig pH-Wert puffert.

dem vorgelegten Alkalisalz der Halogencarbon-

säure zufügt. In Betracht gezogene Druckschriften:

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 5 Houben — Weyl, Methoden der organischen

zeichnet, daß man das vorgelegte Alkalisalz der Chemie, Bd. IX, S. 105.

809 628/1670 10.68 © Bundesdruckerei Berlin