DE1266908B - Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 12 Kohlenwasserstoffatomen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClOg

Deutsche Kl.: 23 b -1/05

Nummer: 1 266 908

Aktenzeichen: R 39577IV d/23 b

Anmeldetag: 2. Januar 1965

Auslegetag: 25. April 1968

Es ist bekannt, Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltende Gase, wie Koksgas, Wassergas usw., dadurch zu entschwefeln, daß man sie bei Temperaturen zwischen etwa 300 und 500⁰C unter Zusatz von Sauerstoff, falls die Gase nicht an sich schon eine ausreichende Menge an Sauerstoff enthalten, über Katalysatoren leitet, die im wesentlichen aus Calciumverbindungen bestehen. In erster Linie handelt es sich dabei um Calciumcarbonat und Calciumoxyd. In vielen Fällen steigert man die Aktivität solcher Entschwefelungskatalysatoren durch Einarbeitung von NaOH oder Na₂CO₃ neben weiteren Verbindungen, wie Aluminiumoxyd, Kieselsäure usw.

Es konnte festgestellt werden, daß die Übertragung dieses Verfahrens auf die Entschwefelung von Kohlen-Wasserstoffen, insbesondere auf die Entschwefelung von Erdölkohlenwasserstoffen, mit einer C-Zahl zwischen etwa 1 und 12 gleichfalls Reinigungseffekte ergab. Allerdings waren die Ergebnisse unbefriedigend. Es stellte sich heraus, daß die Katalysatoraktivität schon nach verhältnismäßig kurzer Zeit stark absank, obgleich wiederholt die Temperatur gesteigert wurde. Die bei frischen Katalysatoren erreichbare Restschwefelmenge von 5 ppm und darunter nahm mit längerer ßetriebszeitdauer schnell zu.

Es wurde gefunden, daß das Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen unter Verwendung in der Hauptmenge aus Oxyden und/oder Hydroxyden und/oder Carbonaten der Erdalkalien bestehender Katalysatoren, gegebenenfalls nach in bekannter Weise durchgeführter Entfernung der Hauptmenge der Schwefelverbindungen mit sehr guten Ergebnissen und langen Betriebszeiten durchgeführt werden konnte, wenn man die Kohlenwasserstoffe oder deren Mischungen bei Temperaturen zwischen 300 und 550° C, Drücken zwischen 1 und 51 ata und mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit bis 20001 dampfförmiger Kohlenwasserstoffe je Liter Katalysator je Stunde in Gegenwart von Wasserdampf und geringen Mengen Sauerstoff über die Katalysatoren leitet und gegebenenfalls noch andere, an sich bekannte Entschwefelungskatalysatoren, insbesondere Zinkoxyd und/oder Eisenoxyd, nachschaltet. Die entscheidende Maßnahme zur Erzielung der gewünschten Verbesserung der Katalysatorlebensdauer liegt also im Zusatz von Wasserdampf zu den umzusetzenden dampfförmigen Kohlenwasserstoffen.

Als Ausgangsprodukte kommen in Frage: Erdgase verschiedenster Zusammensetzung, Kohlenwasserstofffraktionen, die bei der Erdölaufarbeitung anfallen, beispielsweise Primärdestillate, außerdem können Koh-Verfahren zur Entschwefelung von

Kohlenwasserstoffen mit

1 bis 12 Kohlenwasserstoff atomen

Anmelder:

Ruhrchemie Aktiengesellschaft,

4200 Oberhausen-Holten

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Rottig,

4200 Oberhausen-Sterkrade-Nord

lenwasserstofffraktionen, die nach Raffmationsprozessen den Schwefel zumindest teilweise in Form von H₂S enthalten, eingesetzt werden. Die Menge des zu entfernenden Schwefels kann hoch sein und beispielsweise bis zu 1000 ppm betragen. In diesem Fall ist auch der Katalysatorverbrauch hoch, da vorliegender Schwefel zu SO₃ oxydiert und vom Katalysator als CaSO₄ gebunden wird. Der Katalysator verbraucht sich also im Verlauf der Betriebszeit selbst. Es ist daher vorteilhaft, bei Ausgangsprodukten mit einem über etwa 200 ppm, insbesondere über 400 ppm, liegenden Schwefelgehalt den Schwefel nach technisch bekannten Verfahren zum Teil vor der Anwendung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise zu entfernen und letztere erst bei Schwefelrestgehalten, die nicht höher als etwa 400 ppm, insbesondere 200 ppm, liegen, anzuwenden.

Es hat sich bewährt, Sauerstoff in Mengen zwischen etwa 0,1 und 0,5 Volumprozent, vorzugsweise 0,2 und 0,4 Volumprozent, bezogen auf gasförmige Kohlenwasserstoffe, zuzusetzen, zweckmäßig in Form von Luftsauerstoff. Als gasförmige Kohlenwasserstoffe sind dabei alle in den Katalysatorraum eingeführten und hier gasförmig vorliegenden Kohlenwasserstoffe anzusehen.

Die Vereinigung der Komponenten, also der Kohlenwasserstoffe, des Sauerstoffs und des Wasserdampfes, kann schon in kaltem Zustand erfolgen. Es ist jedoch zweckmäßig, zur Vermeidung einer vorzeitigen Reaktion des Sauerstoffs mit den Kohlenwasserstoffen letztere erst unmittelbar vor Eintritt in den Entschwefelungsreaktor mit dem Dampf-Sauerstoff-Gemisch zu vereinigen. Man wird günstig den Reaktionsraum mit einer Ausmauerung versehen, um unerwünschte kata-

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lytische Effekte, ζ. B. durch Eisen, zwischen Sauerstoff nimmt der Restschwefelgehalt von diesem Zeitpunkt

und Kohlenwasserstoffen auszuschalten, die die ge- an langsam, aber stetig zu. In derartigen Fällen hat es

wünschte Reaktion zwischen Sauerstoff und den sich als zweckmäßig erwiesen, eine zweite Entschwefe-

vorliegenden Schwefelverbindungen beeinträchtigen lungsstufe nachzuschalten, die einen allmählich an-

würden. 5 steigenden Durchschlag an Restschwefel abfängt

Die in den Kohlenwasserstoffen oder deren Mi- und damit einen konstanten Endreinheitsgrad sicher-

schungen vorliegenden Schwefelverbindungen werden stellt. Falls die erste Stufe weitgehend verbraucht ist,

von dem Entschwefelungskatalysator zunächst zu SO₃ was etwa bei einem Umsatz von 60 bis 80 %, bezogen

oxydiert und danach im wesentlichen zu CaSO₄ ge- auf die reaktionsfähigen Verbindungen, der Fall

bunden. Eine Entfernung anorganischer Schwefel- io sein dürfte, muß diese Stufe ausgewechselt werden,

verbindungen hinter dem Katalysator ist nicht Hat die zweite Stufe bis zu diesem Zeitpunkt noch

erforderlich. nicht zu viel Schwefel aufgenommen, so kann man

Nach einer Ausführungsform des Verfahrens schal- kurzzeitig diese Stufe mit der gesamten Gasmenge

tet man dem Katalysator noch andere Entschwefelungs- belasten. Die ursprüngliche zweite Stufe wird dann als

katalysatoren, insbesondere Zinkoxyd und/oder Eisen- 15 erste Stufe weiterbetrieben, während die ursprüngliche

oxyd, nach. Auf diese Weise können Restschwefel- erste Stufe gefüllt mit frischem Katalysator als zweite

gehalte in Abhängigkeit von Art und Menge der Stufe geschaltet wird.

ursprünglich vorhandenen organischen Schwefelver- Der für die Entschwefelung verwendete Katalysator bindungen erzielt werden, die um 1 ppm liegen. besteht zum größtenTeil aus Calciumcarbonat und/oder Höhermolekulare Kohlenwasserstoffe, beispiels- 20 Calciumoxyd. Günstig hat sich die Anwesenheit weise solche mit einer C-Zahl zwischen 6 und 11, gewisser Mengen an Alkalien in Form von Hydroxyden enthalten meistens cyclische Schwefelverbindungen. und/oder Carbonaten erwiesen, die in Mengen von Ist dies der Fall, so kann es unter Umständen erf order- bis zu 10 % zugesetzt werden. Die Anwesenheit kleiner lieh werden, die zu entschwefelnden Kohlenwasser- Mengen Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Eisenoxyd und stoffe oder Kohlenwasserstoffgemische in bekannter 25 sonstiger bei Mineralien in kleinen Mengen vor-Weise über einen Kobalt-Molybdän- oder Nickel- kommender Verbindungen stört die Arbeitsweise der Molybdän-Katalysator in Gegenwart von Wasser- Erfindung nicht. Es ist auch möglich, an Stelle von stoff vorzubehandeln. Dabei empfiehlt es sich häufig, reinem Kalk solche Mineralien einzusetzen, die Calcium zunächst einen Teil der leicht oxydablen Schwefel- und Magnesium gleichzeitig enthalten, z. B. Mineralien verbindungen mittels des Entschwefelungskatalysators 30 vom Typ des Dolomits. Um Oberfläche und Porosität zu entfernen, den Rest der organisch gebundenen der Katalysatoren zu erhöhen, kann man Katalysator-Schwefelverbindungen in der beschriebenen Weise trägerstoffe, wie Al₂O₃, aktivierte Erden, insbesondere zu H₂S umzuwandeln und den H₂S-Schwefel erneut jedoch Kieselgur, für die Katalysatorherstellung verin einer Folgestufe an einen zweiten Entschwefelungs- wenden. Diese Trägerstoffe sollen dem Katalysator in katalysator zu binden. 35 Mengen zwischen etwa 1 und 25 Gewichtsprozent, In Abhängigkeit von Art und Menge der vorhandenen vorzugsweise 1 und 10 Gewichtsprozent, zugesetzt organisch gebundenen Schwefelverbindungen wird werden.

man zweckmäßig den Wasserdampf in Anteilen von Beispiel 1 höchstens etwa 2 Vol./Vol. des zu reinigenden Gases

zusetzen, vorzugsweise jedoch etwa 1 Vol. Bezogen auf 40 In ein Quarzrohr von 21 mm lichter Weite werden

Normalbedingungen (760 mm Hg, Raumtemperatur), 150 cm³ eines aus CaCO₃, CaO, Ca(OH)₂ sowie

soll der Wasserdampfzusatz in solchen Mengen er- kleinen Mengen an Al₂O₃, SiO₂ und Fe₂O₃ bestehenden

folgen, daß ein Wasserdampf-Partialdruck von min- sogenannten Kalkkatalysators eingefüllt. Das Rohr

destens 100 mm Hg vorliegt. Im allgemeinen muß wird mittels eines elektrischen Ofens auf 430 ⁰C erhitzt,

jedoch die Wasserdampfmenge höher liegen. 45 Über diesen Katalysator werden bei Normaldruck

Der beim Verfahren der Erfindung anzuwendende stündlich 15 Normalliter eines Gemisches aus 40%

Druck kann in weiten Grenzen variiert werden, schon Butan sowie 60 % Buten geleitet, dessen Gehalt an

bei Normaldruck lassen sich gute Ergebnisse erzielen. organischen Schwefelverbindungen etwa 125 ppm

Im Zusammenhang mit den neueren Spaltverfahren beträgt. Der Schwefelgehalt verringert sich nur un-

für Kohlenwasserstoffe wird man jedoch zweckmäßig 50 wesentlich. Auch ein Zusatz von Wasserdampf führt

bei erhöhtem Druck arbeiten, insbesondere bei Drucken zu keiner Verminderung des Schwefelgehaltes,

zwischen 11 und 51 ata. Über eine Dosiervorrichtung wird dem wasserfreien

Die Belastung des Katalysators, gleichfalls bezogen Butan-Buten-Gemisch Sauerstoff, teils in reiner Form,

auf Normalbedingungen, läßt sich in weiten Grenzen teils als Luft, in einer Menge zugesetzt, daß im

variieren. Als technisch vertretbare untere Grenze 55 trockenen Gas 0,2 Volumprozent Sauerstoff vorliegen,

ist wohl eine Beaufschlagung mit 100 Volumen Die übrigen Reaktionsbedingungen bleiben unver-

Gas je Volum Katalysator je Stunde anzusehen ändert. Es tritt eine Verringerung des Schwefelgehaltes

(100 Vol./Vol./h), die oberste Grenze dürfte bei etwa um etwa 30 bis 40% ein.

2000 Vol./Vol./h liegen. Vorzugsweise arbeitet man Mittels eines elektrisch beheizten Sättigers (Tem-

mit einer Gasbelastung zwischen 500 und 1000 Vol./ 60 peratur: 90⁰C) wird dem sauerstoffhaltigen Butan-

Vol./h. Gemeint ist mit diesen Zahlen die reine Kohlen- Buten-Gemisch Wasserdampf zugesetzt, ohne daß die

Wasserstoffbelastung. übrigen Reaktionsbedingungen verändert werden.

Nach einer gewissen Aufsättigung des Entschwefe- Im Restgas sind jetzt nur noch etwa 3 bis 5 ppm

lungskatalysators, die zwangläufig mit einer Ver- Schwefel nachzuweisen.

ringerung der Menge des noch vorhandenen aktiven 65 Wird die Durchsatzmenge verdoppelt, so erhöht

Materials und daher einer Steigerung der spezifischen sich der Restschwefelgehalt auf etwa 4 bis 6 ppm,

Belastung verbunden ist, ist mit einem Rückgang des wird der Durchsatz vervierfacht, auf etwa 5 bis 8 ppm.

Entschwefelungseffektes zu rechnen. Dementsprechend Eine Verringerung der Sättigertemperatur auf etwa

70⁰C ergibt praktisch keine Änderung des Entschwefelungsgrades.

Beispiel 2

In ein Quarzrohr von 18 mm Außendurchmesser, das sich in einem V2A-Rohr von 20 mm lichter Weite befindet, werden 120 cm³ eines im wesentlichen aus CaCO₃ bestehenden Katalysators (der kleine Mengen an Oxyden verschiedener Elemente als Verunreinigung enthält) eingefüllt. Das Rohr wird elektrisch auf eine Temperatur von 42O⁰C geheizt.

Bei einem Betriebsdruck von 8 ata werden pro Stunde 11 Normalliter eines Gemisches aus im wesentlichen C₃- und C₄-Kohlen wasserstoff en, das etwa 40 ppm Schwefel in Form organischer Schwefelverbindungen enthält, über den Katalysator geleitet. Es tritt praktisch keine Reaktion ein, auch dann nicht, wenn Wasserdampf entsprechend einem Partialdruck von 4 ata zugesetzt wird.

Nach Zusatz von Wasserdampf im Volumenverhältnis von etwa 1: 1 sowie Sauerstoff 0,3 Volumprozent, bezogen auf das Gemisch) unter sonst unveränderten Reaktionsbedingungen geht der Schwefelgehalt im Endgas auf etwa 4 bis 5 ppm zurück.

Wird das entschwefelte Gemisch anschließend bei dem gleichen Druck über 30 cm³ Zinkoxyd, das sich in einem kleinen elektrisch auf 400⁰C beheizten Ofen befindet, geleitet, tritt ein weiterer Rückgang des Restschwefelgehaltes auf 2 bis 3 ppm ein.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen unter Verwendung in der Hauptmenge aus Oxyden und/oder Hydroxyden und/oder Carbonaten der Erdalkalien bestehender Katalysatoren, gegebenenfalls nach in bekannter Weise durchgeführter Entfernung der Hauptmenge der Schwefelverbindungen, da durch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe oder deren Mischungen bei Temperaturen zwischen 300 und 550° C, Drücken zwischen 1 und 51 ata und mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit bis 20001 dampfförmiger Kohlenwasserstoffe je Liter Katalysator je Stunde in Gegenwart von Wasserdampf und geringen Mengen Sauerstoff über die Katalysatoren leitet und gegebenenfalls noch andere, an sich bekannte Entschwefelungskatalysatoren, insbesondere Zinkoxyd und/oder Eisenoxyd, nachschaltet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei schwefelreichen Kohlenwasserstoffen eine Vorentschwefelung bis auf 400 ppm Schwefel vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Sauerstoff in Mengen zwischen etwa 0,1 und 0,5 Volumprozent, bezogen auf gasförmige Kohlenwasserstoffe, zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasserdampf in Mengen von höchstens 2 Volumen je Volumen des zu reinigenden Gases und in solchen Mengen, daß unter Normalbedingungen (760 mm Hg, Raumtemperatur), ein Wasserdampfpartialdruck von mindestens 100 mm Hg vorliegt, zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 865 336;
USA.-Patentschrift Nr. 2 034 712.

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