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Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Kondensationsprodukten
durch Kondensieren von aliphatischen Ketonen mit Formaldehyd Es ist bekannt, aus
aliphatischen Ketonen durch Kondensation mit Formaldehyd Kunstharze herzustellen.
Je nach den Reaktionsbedingungen erhält man hierbei Produkte unterschiedlicher Eigenschaften,
die für verschiedene Anwendungsgebiete in Frage kommen.
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So wird ein unlösliches und unschmelzbares Harz durch Umsetzung von
1 Mol Keton mit 6 Mol Formaldehyd durch Einwirkung von Alkalien oder anderen alkalisch
reagierenden Verbindungen unter Rühren erhalten. Dieses Harz eignet sich als Isoliermaterial.
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Weiterhin ist bekannt, lacktechnisch brauchbare Harze dadurch herzustellen,
daß man ein Keton mit einem Aldehyd unter Einhaltung niedriger Temperaturen in Gegenwart
von Alkalien vorkondensiert, darauf Säure zusetzt und das Reaktionsgemisch auf 70
bis 800 C aufheizt, worauf erneut Alkali und Aldehyd zugefügt werden. Dieses zweistufige
Verfahren wird unter Rühren in einem Molverhältnis Keton zu Aldehyd von 1:1 bis
1:3 durchgeführt. Die Aufarbeitung erfolgt durch Lösen des rohen Harzes in einem
Lösungsmittel, Neutralisation und Abdestillieren des Lösungsmittels. Die Harze fallen
als Schmelze an und werden nach Abkühlen zerkleinert.
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Die Erweichungspunkte dieser Harze liegen zwischen 55und870C(MethodenachKrämer-Sarnow).
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Ferner ist ein Verfahren bekannt, lösliche Kunstharze in der Weise
herzustellen, daß man 1 Mol eines aliphatischen Ketons und 1,5 bis 2,5 Mol Formaldehyd
auf 50 bis 75"C erwärmt, anschließend 0,1 Mol eines alkalischen Kondensationsmittels
pro 1 Mol aliphatisches Keton in solchen Teilmengen zugibt, daß die Temperatur des
Reaktionsgemisches nicht über 980 C ansteigt, und die Kondensation durch weiteres
l/astündiges Erwärmen auf etwa 90"C vollendet. Die Kondensation wird unter Rühren
durchgeführt, und das Harz fällt am Boden des Reaktionsgefäßes als zähviskose Masse
an. Der ausgefallene Rohharzkuchen wird alkalifrei gewaschen, entwässert und zweckmäßig
anschließend vakuumbehandelt, wonach das Harz zerkleinert wird. Der Erweichungspunkt
dieses Harzes liegt zwischen 75 und 85"C.
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Die beschriebenen Verfahren haben den Nachteil, daß die ausgefallenen
Harze in einem umständlichen Verfahren gewaschen und destillativ im Vakuum vom Wasser
oder Lösungsmittel abgetrennt werden müssen.
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Außerdem haben diese Harze den Nachteil, daß sie entweder nicht schmelzbar
sind oder relativ niedrige Erweichungspunkte besitzen.
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Zweck der Erfindung ist es, die geschilderten Nachteile zu vermeiden.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in technisch einfacher
Weise aus aliphatischen Ketonen und Formaldehyd schmelzbare, bei über 100"C erweichende
und in den üblicherweise verwendeten Lacklösungsmitteln lösliche Kunstharze herzustellen,
ohne während der Herstellung Destillations- oder Zerkleinerungsprozesse durchführen
zu müssen.
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Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen
Kondensationsprodukten durch Kondensieren von aliphatischen Ketonen mit Formaldehyd
im Molverhältnis 1:1,4 bis 1 : 4,0, vorzugsweise 1: 2,0 bis 1 : 2,8, in wäßriger
alkalischer Phase unter starkem Rühren bei 60 bis 100"C, vorzugsweise bei 90 bis
100"C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polykondensation in Gegenwart
von Dispergiermitteln durchführt. Das in feinkörniger Form anfallende Harz wird
abgeschieden, mit Wasser alkalifrei gewaschen und getrocknet.
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Hierbei fällt ein hellgelbes Harz in Grießform an. Die Teilchengröße
des Harzes ist abhängig von der Rührgeschwindigkeit sowie von der Dispergiermittelart
und -menge. Als Dispergiermittel wird vorteilhafterweise eine Carboxymethylcellulose
verwendet. Der Formaldehyd wird zweckmäßig als 30°/Oige wäßrige Lösung eingesetzt.
Zweckmäßigerweise setzt man der Reaktionslösung zusätzlich zu dem bereits in der
Formaldehydlösung enthaltenen Wasser eine weitere Menge zu, in der man das Dispergiermittel
in Lösung bringen kann. Bei Nichteinhaltung der Molverhältnisse kommt es entweder
nicht zur Harzbildung, oder es entstehen Harze weicher Konsistenz.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Harze erhalten, die sich
von den bisher bekannten Harzen aus aliphatischen Ketonen durch einen höheren Erweichungspunkt
von 100 bis 1450 C vorteilhaft unterscheiden. Durch den Wegfall der bei der Aufarbeitung
der bisher bekannten Harze notwendigen Destillationen bzw. Vakuumbehandlungen sowie
der mechanischen Zerkleinerung der anfallenden Harze wird eine einfachere Aufarbeitungsweise
erreicht.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten Harze gewährleisten durch ihre
Form ein schnelleres Auflösen in den üblichen Lacklösungsmitteln, wie Estern, Ketonen
und Kohlenwasserstoffen. Sie sind gut verträglich mit Filmbildnern und Pigmenten.
Die damit hergestellten Lacke zeichnen sich durch schnelle Lösungsmittelabgabe aus.
Die Lacküberzüge verfügen über gute Elastizität und Glanzwirkung und sind auf Grund
der hohen Erweichungspunkte der eingesetzten Lackharze unempfindlich gegen Schleifwärme.
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Es war auf Grund des Standes der Technik nicht vorauszusehen, daß
die erfindungsgemäß hergestellten Harze neben ihrer Grießform, die die Herstellungstechnologie
wesentlich vereinfacht und die Weiterverarbeitung zu Lacken infolge ihrer guten
und schnellen Löslichkeit erleichtert, den bedeutenden Vorteil von sehr hohen Erweichungspunkten
besitzen, die bei Auswahl eines günstigen Verhältnisses der Ausgangskomponenten
bis zu 50 bis 60"C über den bisher bekannten Erweichungspunkten bei Kondensationsprodukten
aus aliphatischen Ketonen und Formaldehyd liegen können. Ein hoher Erweichungspunkt
von Lackharzen erweitert ihr Anwendungsgebiet in der Lackindustrie und ist Voraussetzung
für die Herstellung hochwertiger Lacke. Die in den nachstehenden Beispielen angeführten
Erweichungspunkte wurden nach K r ä m e r - 5 a r n o w bestimmt.
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Beispiel 1 100 g Methyläthylketon und 320 g 300/,ige wäßrige Formaldehydlösung
(Molverhältnis 1: 2,3) wurden zusammen mit einer Lösung von 0,1 g Carboxymethylcellulose
in 340 g Wasser auf 60"C erhitzt. Unter starkem Rühren wurden 50g 5001,ige wäßrige
Natronlauge zugetropft, wobei das Harz in feinverteilter flüssiger Form ausfiel.
Die Temperatur stieg dabei auf 90 bis 100"C an und wurde während 2 Stunden unter
Rühren auf 95"C gehalten. Anschließend wurde unter weiterem Rühren das Gemisch abgekühlt.
Das grießförmige Harz wurde mit Wasser alkalifrei gewaschen und getrocknet. Der
Erweichungspunkt betrug 127°C.
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Beispiel 2 100 g Methyläthylketon und 320 g 30 obige wäßrige Formaldehydlösung
(Molverhältnis 1 : 2,3) wurden zusammen mit 0,1 g Carboxymethylcellulose auf 60°
C erhitzt. Unter starkem Rühren wurden 50 g 50 0i0ige wäßrige Natronlauge zugetropft,
wobei das Harz in feinverteilter flüssiger Form ausfiel. Die Temperatur stieg dabei
auf 90 bis 1000 C an und wurde während 2 Stunden unter Rühren auf 95"C gehalten.
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Anschließend wurde unter weiterem Rühren das Gemisch abgekühlt. Das
grießförmige Harz wurde mit Wasser alkalifrei. gewaschen und getrocknet. Der Erweichungspunkt
betrug 129"C.
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Beispiel 3 100 g Methyläthylketon und 320 g 30 Ol,ige wäßrige Formaldehydlösung
(Molverhältnis 1 : 2,3) wurden
zusammen mit 0,1 g Polyvinylalkohol und 340 g Wasser
auf 60"C erhitzt. Unter starkem Rühren wurden 50 g 50°/Oige wäßrige Natronlauge
zugetropft, wobei das Harz in feinverteilter flüssiger Form ausfiel. Die Temperatur
stieg dabei auf 90 bis 100"C an und wurde während 2 Stunden unter Rühren auf 95"C
gehalten.
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Anschließend wurde unter weiterem Rühren das Gemisch abgekühlt. Das
grießförmige Harz wurde mit Wasser alkalifrei gewaschen und getrocknet. Der Erweichungspunkt
betrug 142 C.
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Beispiel 4 160 g Methyläthylketon und 400 g 30 obige wäßrige Formaldehydlösung
(Molverhältnis 1: 1,8) wurden zusammen mit einer Lösung von 0,1 g Carboxymethylcellulose
in 200 g Wasser auf 60"C erhitzt.
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Unter starkem Rühren wurden 25 g 50°/Oige wäßrige Natronlauge zugetropft,
wobei das Harz in feinverteilter flüssiger Form ausfiel. Die Temperatur stieg dabei
auf 90 bis 100"C an und wurde während 2 Stunden unter Rühren auf 95"C gehalten.
Anschließend wurde unter weiterem Rühren das Gemisch abgekühlt. Das grießförmige
Harz wurde mit Wasser alkalifrei gewaschen und getrocknet. Der Erweichungspunkt
betrug 104"C.
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Beispiel 5 150 g Methyläthylketon und 800 g 30 obige wäßrige Formaldehydlösung
(Molverhältnis 1: 3,85) wurden zusammen mit einer Lösung von 0,1 g Carboxymethylcellulose
in 200 g Wasser auf 60"C erhitzt.
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Unter starkem Rühren wurden 100 g 50 Oldge wäßrige Natronlauge zugetropft,
wobei das Harz in feinverteilter flüssiger Form ausfiel. Die Temperatur stieg dabei
auf 90 bis 100"C an und wurde während 2 Stunden unter Rühren auf 95"C gehalten.
Anschließend wurde unter weiterem Rühren das Gemisch abgekühlt.
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Das grießförmige Harz wurde mit Wasser alkalifrei gewaschen und getrocknet.
Der Erweichungspunkt betrug 106"C.
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Beispiel 6 150 g Diäthylketon und 250 g 30°/Oige wäßrige Formaldehydlösung
(Molverhältnis 1: 1,44) wurden zusammen mit einer Lösung von 0,1 g Carboxymethylcellulose
in 200 g Wasser auf 60"C erhitzt.
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Unter starkem Rühren wurden 30 g 50°/Oige wäßrige Natronlauge zugetropft,
wobei das Harz in feinverteilter flüssiger Form ausfiel. Die Temperatur stieg dabei
auf 90 bis 100"C an und wurde während 2 Stunden unter Rühren auf 95"C gehalten.
Anschließend wurde unter weiterem Rühren das Gemisch abgekühlt.
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Das grießförmige Harz wurde mit Wasser alkalifrei gewaschen und getrocknet.
Der Erweichungspunkt betrug 106"C.
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Beispiel 7 100 g Methyläthylketon und 320 g 30°/Oige wäßrige Formaldehydlösung
(Molverhältnis 1 : 2,3) wurden mit 0,1 g Carboxymethylcellulose versetzt und auf
900 C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden unter starkem Rühren 30g 50°/Oige wäßrige
Natronlauge zugetropft. Nach 2stündigem Rühren unter Beibehaltung der Temperatur
von 90"C wurden 200 g Wasser langsam zugesetzt. Die Reaktion wurde unter weiterem
Rühren bei 95"C 2 Stunden fortgesetzt. Nach Abkühlen wurde das grießförmige Harz
mit Wasser
alkalifrei gewaschen und getrocknet. Der Erweichungspunkt
betrug 139"C.
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Beispiel 8 80 g Methyläthylketon und 320 g 300/,ige wäßrige Formaldehydlösung
(Molverhältnis 1 : 2,9) wurden zusammen mit einer Lösung von 0,1 g Carboxymethylcellulose
in 340g Wasser auf 90"C erhitzt. Unter Rühren wurden 10 g 50 °/Oige wäßrige Natronlauge
zugegeben und 1 Stunde bei 95"C vorkondensiert.
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Unter starkem Rühren wurden zu der noch klaren Lösung weitere 40 g
50 °/Oige wäßrige Natronlauge zugetropft. Die Reaktion wurde unter Rühren 2 Stunden
bei 95"C fortgesetzt. Nach Abkühlen unter Rühren wurde das grießförmige Harz mit
Wasser alkalifrei
gewaschen und getrocknet. Der Erweichungspunkt betrug 1280C.