DE1261489B - Verfahren zur Herstellung von Blausaeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIc

Deutschem.: 12 k-3/02

Nummer: 1261489

Aktenzeichen: M 63036IV a/12 k

Anmeldetag: 6. November 1964

Auslegetag: 22. Februar 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Blausäure, wobei ein Gemisch aus Ammoniak, Erdgas und Luft über einem Platinkatalysator bei einer Temperatur zwischen etwa 500 und etwa 1300⁰C zur Reaktion gebracht wird.

Unter den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Blausäure sind diejenigen am weitesten verbreitet, bei denen ein stickstoffhaltiges Gas, ein Kohlenwasserstoff und sauerstoffhaltiges Gas in Anwesenheit eines Katalysators miteinander zur Reaktion gebracht werden. Unter diesen ist das wirtschaftliche Verfahren mit den meisten Vorteilen jenes, bei dem die Reaktionsteilnehmer Ammoniak, Erdgas und Luft sind. Der bei diesem Verfahren im allgemeinen verwendete Katalysator besteht aus Platin oder dessen Legierungen in irgendeiner Form. Der metallische Katalysator wird entweder als Überzug auf verschiedenen Unterlagen verwendet oder in getragener Form, wie Tellern, Spiralen, gewebtem Draht u. ä.

Es ist bekannt, daß bei der Reaktion von Ammoniak, Erdgas und Luft zur Erzeugung von Blausäure mit bestimmten Schwierigkeiten zu rechnen ist. Es erfolgt eine Ablagerung von kohlenstoffhaltigem Material auf der Katalysatoroberfläche, was zu einer verminderten Katalysatoraktivität führt. Jede Steigerung des Sauerstoffverhältnisses, ein Hilfsmittel, das allgemein zur Überwindung dieser Schwierigkeit angewendet wird, führt zu einer anderen Schwierigkeit, die darin besteht, daß höhere Temperaturen erzeugt werden, die wiederum die Lebensdauer des Katalysators verkürzen. Eine andere Wirkung der Temperatursteigerung besteht darin, daß eine größere Zersetzung des Ammoniaks stattfindet. Um diese Nachteile bis auf ein gewisses Maß zu vermeiden, ist schon vorgeschlagen worden, das Erdgas vor seiner Verwendung zu reinigen. Während dieses Verfahren zu verbesserten Ergebnissen führt, erreichen die Ausbeuten und Umwandlungen bei den bekannten Verfahren immer noch nicht das höchste Niveau wirtschaftlicher Ausführbarkeit.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, durch welches diese Nachteile vermieden werden können und eine Steigerung der Ausbeute an Blausäure erreicht werden kann und eine Steigerung des Umwandlungsniveaus des Ammoniaks erzielbar ist. Dies wird bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art dadurch erreicht, daß dem Eingangsgemisch Wasserstoff in Mengen von 2 bis 30 Volumprozent, bezogen auf das Erdgas, zugesetzt wird. In der Praxis wird der Wasserstoff vorzugsweise der Erdgascharge zugefügt, kann aber Verfahren zur Herstellung von Blausäure

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. v. Schumann,

Patent- und Rechtsanwalt,

8000 München 22, Widenmayerstr. 5

Als Erfinder benannt:
Phillip Donald Montgomery,
Bingham Ying-Kuei Pan,
Texas City, Tex. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. November 1963
(325 759)

auch getrennt oder in Mischung mit irgendeinem der anderen Reaktionsteilnehmer aufgegeben werden. Die Menge des verwendeten Wasserstoffs hängt in erster Linie von der Zusammensetzung der Erdgascharge ab. So ist z. B. eine größere Wasserstoffmenge zur Erzielung gesteigerter Ausbeuten erforderlich, wenn die Konzentration an Methan unterhalb ungefähr 95°/₀ liegt und geringe Mengen an höheren Kohlenwasserstoffen, d. h. Kohlenwasserstoffen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorliegen, während weniger Wasserstoff benötigt wird, wenn die Methankonzentration höher ist, z.B. 97%, und im wesentlichen keine höheren Kohlenwasserstoffe vorliegen. Bevorzugte Wasserstoffmengen liegen in einem Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 25 Volumprozent, bezogen auf das Erdgas.

Wird ein Volumenverhältnis von Ammoniak zu Erdgas im Bereich von etwa 0,7:1 bis etwa 0,9:1 und ein Volumenverhältnis von Erdgas zu Luft in einem Bereich von etwa 1: 5 bis etwa 1: 6 angewendet und das Gemisch über eine Gaze aus einer Platin-Rhodium-Legierung bei einer Temperatur zwischen ungefähr 900 und ungefähr 1200° C geleitet, so kann entweder

a) 24,7 Volumprozent Wasserstoff, bezogen auf das Erdgas, ein Volumenverhältnis von Ammoniak zu Erdgas wie 0,849, ein Volumenverhältnis

809 509/293

von Erdgas zu Luft wie 0,183 und die Reaktionstemperatur im Bereich von ungefähr 1110 bis ungefähr 1150° C angewendet werden oder

b) 4,6 Volumprozent Wasserstoff, bezogen auf das Erdgas, ein Volumenverhältnis von Ammoniak zu Erdgas wie 0,705, ein Volumenverhältnis von Erdgas zu Luft wie 0,198 und die Reaktionstemperatur im Bereich von ungefähr 1110 bis 1150°Coder =

c) 2,7 Volumprozent Wasserstoff, bezogen auf das Erdgas, ein Volumenverhältnis von Ammonaik zu Erdgas wie 0,849, ein Volumenverhältnis von Erdgas zu Luft wie 0,183 und die Temperatur in einem Bereich von ungefähr 1110 bis 1150°C gewählt werden.

Als Katalysator wird vorzugsweise eine Gaze eingesetzt, welche . in bekannter Weise aus einer Legierung mit 90% Platin und 10% Rhodium besteht.

Die Erfindung wird im nachfolgenden an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Die verwendete Apparatur war ein maßstäbliches Modell eines herkömmlichen Reaktionssystems, welches bei der industriellen Erzeugung von Blausäure verwendet wird. Sie bestand im wesentlichen aus einer Gaszuführungsrohrverzweigung, einem Reaktor und einem Wärmeaustauscher, der unmittelbar unterhalb des Reaktors angeordnet war. Der Reaktor, ein senkrechtes Rohr mit einem Durchmesser von 101,6 mm, enthielt zwei Bündel aus Drahtgaze, welche aus einer Platin-Rhodium-Legierung mit 90% Platin und 10% Rhodium hergestellt war und kreisförmig ausgeschnitten von einem Sieb" aus einer Ni/Cr-Legierung getragen wurde. Jedes Bündel bestand aus drei Schichten von 80maschiger 76,2-,M-GaZe. Ammoniak, Luft und Erdgas wurden über geejchte Rotameter mit solchen Geschwindigkeiten-zugeführt, daß sich ein Aufgabegemisch ergab, in dem das Molverhältnis von Ammoniak zu Erdgas 0,849 und das Molverhältnis von Erdgas zu Luft 0,183 betrug. Das Gemisch wurde durch den Katalysator im Reaktor in einer Menge von ungefähr 45 kg/h und einem Druck von ungefähr einer Atmosphäre hindurchgeleitet. Die Zusammensetzung des verwendeten Erdgases war (in Molprozent) wie folgt: Methan 93,5; Äthan 3,9; Propan 0,7; Butan 0,2; Kohlendioxyd 1,7.

Die Reaktion wurde ausgelöst, indem der Katalysator mit einem elektrisch beheizten Platinschleifenzünder in Berührung gebracht wurde. Die Reaktionstemperatur wurde im Bereich von ungefähr 1110 bis ungefähr 1150° C gehalten. Die aus dem Reaktor abströmenden Gase gingen unmittelbar in den Wärmeaustauscher, wo sie abgeschreckt wurden. Eine Probe des Abgases wurde nach ungefähr 20 Betriebsstunden entnommen und auf Blausäure hin analysiert. Die Ergebnisse der Analyse zeigten eine Blausäureausbeute von 68,5% und eine Umwandlung in Blausäure von 58,7%, bezogen auf Ammoniak, an.

Beispiel 2

Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt, ,abgesehen davon, daß das verwendete Erdgas mit Wasserstoff angereichert war und die folgende Zu-.sammensetzung in Molprozent aufwies: Methan 74,3; Äthylen 0,9; Propan 0,1; Wasserstoff 24,7. Die Blausäureausbeute nach einer Betriebszeit ähnlich der im Beispiel 1 betrug 78,6 %, während die Umwandlung von Ammoniak in Blausäure sich zu 62,7% ergab.

Beispiel 3

Eine Reihe von Versuchen wurde unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Reaktors durchgeführt, wobei im allgemeinen dem Vorgehen dieses Beispiels gefolgt wurde. Der hier verwendete zweilagige Platin-Rhodium-Gazekatalysator wurde auf zwei reinen Aluminiumbarren getragen. Zusammen mit Ammoniak und Luft wurde Erdgas mit unterschiedlichen Mengen an Wasserstoff verwendet. Es wurden zwei verschiedene Gruppen von Molverhältniswerten der Reaktipnsteilnehmer verwendet: (a) Ammoniak/Erdgas 0,705 und Erdgas/Luft 0,198 und (b) Ammoniak/Erdgas 0,849 und Erdgas/LuftO,183. Die Temperatur wurde im Bereich von ungefähr 1110 bis ungefähr 1150°C gehalten. Wie bei den vorhergehenden Beispielen wurden dem Abgas Proben entnommen während jeder der Versuche, welche auf Blausäure hin analysiert wurden. Zu Vergleichszwecken wurde auch ein Versuch mit dem Erdgas aus Beispiel 1 gemacht, welches keinen Wasserstoff enthielt. Die Ausbeute- und Umwandlungsdaten, welche aus den Analysen der entnommenen Gasproben berechnet wurden, sind für die verschiedenen Chargen und Reaktionsteilnehmerverhältnisse in der nachstehenden Tabelle angeführt.

Erdgasbestandteile
(Molprozent)

Wasserstoff

Methan

Äthylen

Äthan

Propan

Butan

CO₂

HCN-Ausbeute(%)
Reaktionsteilnehmerverhältnis

(a)

(b)

Umwandlung in

HCN (%)
Reaktionsteilnehmerverhältnis

(a)

(b)

	2	Versucl	L	4
1	1,90	3	2,7
	97,75	2,4	97,3
93,56	0,02	97,4	0,03
—	0,05	0,2	—
3,93	0,28		—
0,68	—	—	—
0,19		—
1,7	82,8		82,4
82,0	72,7	83,2	77,3
71,5	65,0		63,5
60,2	62,5	64,6	65,5
61,2	—

95,0

87,0 75,6

66,2 64,3

Diese Daten in Verbindung mit den Daten der Beispiele 1 und 2 zeigen deutlich, daß bei dem Verfahren zur Herstellung von Blausäure durch katalyr tische Reaktion von Erdgas, Ammoniak und Luft miteinander der Zusatz von Wasserstoffzu Verbesserungen sowohl hinsichtlich der Blausäureausbeuten als auch hinsichtlich der Umwandlung von Ammoniak in Blausäure führt. Der Grad der Verbesserung verändert sich mit den einzelnen verwendeten Reaktionsausgangsstoffverhältnissen, wobei mehr Wasserstoff zur Bewirkung vergleichbarer Ausbeutesteigerungen bei dem niedrigeren Ammoniak-Erdgas-Verhältnis erforderlich ist, welches in Verbindung mit dem höheren Erdgas-Luft-Verhältnis angewendet wird. Wie aus

den Daten eindeutig hervorgeht, ist die Menge des verwendeten Wasserstoffs ein kritisches Merkmal bei dem Verfahren. Wasserstoffmengen, welche kleiner sind als 2 Molprozent im Verhältnis zum Erdgas, haben keine oder keine bedeutende Wirkung auf die Reaktion, wogegen Mengen oberhalb 2°/₀ zu bedeutenden Verbesserungen der Ausbeute und Umwandlung führen.

Die in den Beispielen angeführten Arbeitsbedingungen können viele Abänderungen erfahren. Die Mengenverhältnisse der verwendeten Reaktionsteilnehmer sind nicht gänzlich kritisch, werden aber vorteilhafterweise doch innerhalb bestimmter Grenzen gehalten. Das Verhältnis von Erdgas zu Ammoniak kann innerhalb vergleichsweise weiter Grenzen verändert werden. Um die Reaktion exotherm zu gestalten, muß die verwendete Sauerstoffmenge, wie bekannt, bis ungefähr 10 Volumprozent der Summe von Ammoniak und Erdgas betragen, muß dabei aber geringer sein als die Menge, welche zu einer voll- ao ständigen Verbrennung des Ammoniaks und der Kohlenwasserstoffe zu Wasser, Kohlendioxyd und Stickstoff führen würde. Gute Ausbeuten werden in bekannter Weise erhalten, wenn Erdgas mit einer Sauerstoffmenge verwendet wird, dessen Verhältnis zur Summe des Ammoniaks und des Erdgases kleiner als 1 ist. Üblicherweise werden Molverhältnisse von Ammoniak zu Erdgas von ungefähr 0,7:1 bis ungefähr 1,2:1 verwendet und Molverhältnisse von Erdgas zu Luft von ungefähr 1: 5 bis ungefähr 1: 7,5.

Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, schwankt bekanntlich zwischen 500 und 1300° C und wird vorzugsweise zwischen 900 und 1200⁰C gehalten. Die Reaktion wird wie üblich gestartet, indem entweder die Anfangsgase oder der Katalysator auf Reaktionstemperatur aufgeheizt werden oder indem das gasförmige Gemisch mittels einer Flamme, eines elektrischen Heizdrahts od. ä. gezündet wird.

Das Verfahren kann bei jedem Druck durchgeführt werden, d. h. bei Atmosphärendruck, Überdruck oder Unterdruck, doch wird im allgemeinen ungefähr Atmosphärendruck bei Gazekatalysatoren bevorzugt wegen deren Empfindlichkeit gegenüber mechanischer Beschädigung.

Wie bekannt, sind solche Katalysatoren geeignet, welche Platin enthalten, insbesondere bekanntlich aber diejenigen, welche Platin in Verbindung mit einem anderen Edelmetall, wie z. B. Iridium, Palladium und besonders Rhodium, aufweisen. Eine bevorzugte Legierung enthält 80 bis 90 % Platin und 20 bis 10 °/₀ Rhodium. Der Katalysator wird vorzugsweise in Form einer Gaze verwendet, und die Gazestruktur kann wunschgemäß verändert werden.

Bei einem wirksamen Katalysator kann die Kontaktzeit bekanntlich extrem kurz sein, z. B. kürzer als 0,001 Sekunde. Im allgemeinen werden bei Reaktionstemperatur übliche Kontaktzeiten von 0,001 bis ungefähr 0,002 Sekunden verwendet.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Blausäure, wobei ein Gemisch aus Ammoniak, Erdgas und Luft über einem Platinkatalysator bei einer Temperatur zwischen etwa 500 und etwa 1300° C zur Reaktion gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Eingangsgemisch Wasserstoff in Mengen von 2 bis 30 Volumprozent, bezogen auf das Erdgas, zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Volumenverhältnis von Ammoniak zu Erdgas im Bereich von etwa 0,7:1 bis etwa 0,9:1 und ein Volumenverhältnis von Erdgas zu Luft in einem Bereich von etwa 1:5 bis etwa 1: 6 angewendet und das Gemisch über eine Gaze aus einer Platin-Rhodium-Legierung bei einer Temperatur zwischen etwa 900 und etwa 1200° C geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß

a) 24,7 Volumprozent Wasserstoff, bezogen auf das Erdgas, ein Volumenverhältnis von Ammoniak zu Erdgas wie 0,849, ein Volumenverhältnis von Erdgas zu Luft wie 0,183 und die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 1110 bis etwa 1150°C angewendet werden oder

b) 4,6 Volumprozent Wasserstoff, bezogen auf das Erdgas, ein Volumenverhältnis von Ammoniak zu Erdgas wie 0,705, ein Volumenverhältnis von Erdgas zu Luft wie 0,198 und die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 1110 bis 1150° C oder

c) 2,7 Volumprozent Wasserstoff, bezogen auf das Erdgas, ein Volumenverhältnis von Ammoniak zu Erdgas wie 0,849, ein Volumenverhältnis von Erdgas zu Luft wie 0,183 und die Temperatur in einem Bereich von etwa 1110 bis 1150° C gewählt werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Gaze eingesetzt wird, welche in bekannter Weise aus einer Legierung mit 90 % Platin und 10% Rhodium besteht.

809 509/293 2.68 © Bundesdruckerei Berlin