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Verfahren zur Herstellung von Blausäure Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung von Blausäure durch Reaktion von Ammoniak, Erdgas und
Luft in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur an einem Platingazekatalysator.
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Unter den bekannten Verfahren zur Herstellung von Blausäure sind diejenigen
am weitesten verbreitet, bei denen ein stickstoffhaltiges Gas in Gegenwart eines
Katalysators zur Reaktion gebracht werden. Unter diesen ist wiederum das wirtschaftlichste
Verfahren mit den meisten Vorteilen das, bei dem die Reaktionsteilnehmer Ammoniak,
Erdgas und Luft sind. Der bei diesem Verfahren im allgemeinen verwendete Katalysator
besteht aus irgendwelchen Formen von Platin oder seinen Legierungen. Ein Katalysator
mit vielen überragenden Eigenschaften besteht aus feiner Gaze, welche aus einem
aus Platin mit einem Rhodiumgehalt von 2 bis 50 °/o, gewöhnlich ungefähr 10 °/o,
bestehenden Draht gewebt ist. Für den Einbau des Gazekatalysators in das Reaktionsgefäß
sind schon verschiedene Techniken entwickelt worden, wie z.B. die Verwendung einer
oder mehrerer Schichten ebener, flacher Gazestücke, flache Gazen, welche von Gittern
getragen werden, zylinderförmige Gazen, vielschichtige, konische Strukturen aus
Gaze u. ä.
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Bei der Reaktion von Ammoniak, Erdgas und Luft über allen diesen Katalysatoren
besteht zwischen dem Beginn der Reaktion mit einem neuen Gazekatalysator und dem
Zeitpunkt, an dem die größte katalytische Aktivität erreicht wird, eine gewisse
Zeitspanne. Diese Katalysator-Reife- oder -Aktivierungsperiode ist in ihrer Länge
oder Dauer veränderlich und kann bis zu 12 Tagen ausmachen. Während der Aktivierungsperiode
ist die Umwandlung der Reaktionsteilnehmer zu Blausäure niedriger als das Optimum,
und die Ausbeute wächst langsam bis auf das normale Optimum. Es ist nunmehr gelungen,
die Umwandlung der besagten Reaktionsteilnehmer in Blausäure und die Ausbeute an
diesem Erzeugnis bedeutend zu erhöhen, die Lebensdauer des Katalysators zu verlängern
und die zur Aktivierung des Katalysators erforderliche Zeit wesentlich zu verkürzen,
indem während der Aktivierungsperiode die spezifische Massendurchflußgeschwindigkeit
des Gemisches der Reaktionsteilnehmer durch das Reaktionsgefäß auf ein besonderes
Niveau eingestellt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Blausäure durch
Reaktion von Ammoniak, Erdgas und Luft in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur
an einem Platingazekatalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aktiviert
wird, indem durch die Gaze ein Gemisch ausA.mmoniak, Erdgas und Luft in solchen
Mengenverhältnissen, daß das Volumenverhältnis von Ammoniak zu Erdgas im Bereich
von 0,7 bis 1,0 und das Volumenverhältnis von Erdgas zu Luft im Bereich von 0,170
bis 0,200 liegt, bei Temperaturen von 1100 bis 1200°C so lange hindurchgeleitet
wird, bis die Blausäurebildung nicht mehr ansteigt, wobei die spezifische Massendurchflußgeschwindigkeit
im Bereich von 90 bis 102 Gramm pro Stunde und Quadratzentimeter Oberfläche pro
Gazelage liegt. Vorzugsweise wird ein Volumenverhältnis von Ammoniak zu Erdgas von
ungefähr 0,849 und ein Volumenverhältnis von Erdgas zu Luft von ungefähr 0,183 aufgewendet.
In vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung kann ferner als Platingazekatalysator
eine für die HCN-Synthese bekannte Legierung aus 900/0 Platin und 100/, Rhodium
eingesetzt werden.
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Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1 Ein neuer Katalysator aus drei Bündeln Drahtgaze, die jeweils
aus drei Lagen von Gaze aus einer Platin-Rhodium-Legierung mit 900/0 Platin und
100/() Rhodium bestanden, wurde mittels geeigneter Träger in einem herkömmlichen
Reaktionsgefäß zur Herstellung von Blausäure eingebaut. Ein Reaktionsgemisch
aus
Ammoniak, Erdgas und Luft in solchen Mengenverhältnissen, daß das Volumenverhältnis
von Ammoniak zu Erdgas ungefähr gleich 0,849 und das Volumenverhältnis von Erdgas
zu Luft ungefähr gleich 0,183 waren, wurde durch den auf einer Temperatur von 1100
bis 1150°C gehaltenen, neunschichtigen Gazekatalysator mit einer spezifischen Massendurchflußgeschwindigkeit
im Bereich von ungefähr 55,4 bis ungefähr 80 Gramm pro Stunde und Quadratzentimeter
Oberfläche pro Gazelage ungefähr 450 Stunden lang hindurchgeleitet. Für den Rest
einer 1000stündigen Reaktionsperiode schwankten die spezifischen Massendurchflußgeschwindigkeiten
danach zwischen einer niedrigsten Grenze von 64 und einer obersten Grenze von 111
Gramm pro Stunde und Quadratzentimeter pro Gazelage. Die Ausbeuten wurden in gewissen
Zeitabständen durch Probeentnahme aus dem aus dem Konverter abfließenden Gas und
Analyse der Proben auf HCN und Ammoniak bestimmt. Aus den erhaltenen analytischen
Ergebnissen wurden die Ausbeuten an HCN und die Umwandlung von Ammoniak in HCN berechnet.
Diese Daten sind graphisch durch die mit A bezeichneten Kurven in den F i g. 1 und
2 dargestellt.
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Beispiel 2 Der Gazekatalysator aus Beispiel 1 wurde durch einen identischen
neuen Katalysator ersetzt, der aus drei Bündeln von jeweils drei Gazeschichten bestand
und auf geeignete Weise in dem HCN-Reaktionsgefäß angebracht war. Es wurde, wie
im Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung derselben Mengenverhältnisse an Reaktionsteilnehmern
vorgegangen, abgesehen davon, daß die Reaktionsteilnehmer durch den Katalysator
im Reaktionsgefäß mit einer spezifischen Massendurchflußgeschwindigkeit im Bereich
von ungefähr 91,4 bis ungefähr 95 Gramm pro Stunde und Quadratzentimeter Oberfläche
pro Gazelage hindurchgeleitet wurden, bis die maximale Ausbeute an HCN erhalten
wurde, was durch Analyse der Erzeugnisgase bestimmt wurde. Danach wurde das Reaktionsgefäß
mit denselben Reaktionsteilnehmerverhältnissen beschickt, allerdings mit einer spezifischen
Massendurchflußgeschwindigkeit im Bereich von ungefähr 53,4 bis ungefähr 111 Gramm
pro Stunde und Quadratzentimeter Oberfläche pro Gazelage, bis die Gesamtreaktionsperiode
ungefähr 1000 Stunden entsprach. Die Ausbeuten und Umwandlungen, welche bei diesem
Versuch erhalten wurden, sind durch die mit dem Buchstaben B bezeichneten Kurven
in den F i g. 1 und 2 dargestellt.
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Ein Vergleich der Kurven in F i g. 1 (Abszisse = Stunde; Ordinate
= °/o Ausbeute, bezogen auf Kilogramm) zeigt, daß die Aktivierungsperidde unter
Verwendung der spezifischen Massendurchflußgeschwindigkeiten gemäß der Erfindung
lediglich ungefähr 115 Stunden dauert, während die Aktivierungsperiode ungefähr
350 Stunden andauert, wenn niedrigere spezifische Massendurchflußgeschwindigkeiten,
die in der Größenordnung der herkömmlicherweise angewendeten liegen, benutzt werden.
Diese Verminderung der Länge der Aktivierungsperiode hat eine wesentliche Ersparnis
an den erforderlichen Rohstoffen zur Folge. Wichtiger ist noch, daß beim erfindungsgemäßen
Arbeiten sowohl ein höheres Ausbeute- als auch ein höheres Umwandlungsniveau erhalten
wird. Aus einer Betrachtung der Kurven in F i g. 1 geht sofort hervor, daß eine
Ausbeute-Steigerung von ungefähr 7,5 °/o erhalten wird, wenn der Gazekatalysator
bei den höheren spezifischen Massendurchflußgeschwindigkeiten nach der Erfindung
aktiviert wird, gegenüber der Aktivierung bei den herkömmlicherweise verwendeten
Geschwindigkeiten. Ebenso deutlich zeigt die F i g. 2, daß die Aktivierung des Katalysators
gemäß der Erfindung eine Steigerung von ungefähr 4 °/o bei der Umwandlung vonAmmoniak
zur Folge hat. Beispiel 3 Das Vorgehen aus Beispiel 2 wurde mit einem anderen, neuen
Gazekatalysator wiederholt, welcher mit dem in diesem Beispiel verwendeten identisch
war. Die Aktivierung wurde unter Verwendung derselben Reaktionsteilnehmerverhältnisse
wie im Beispiel 2 durchgeführt, doch wurde eine spezifische Massendurchflußgeschwindigkeit
von 93,5 Gramm pro Stunde und Quadratzentimeter Oberfläche pro Gazelage angewendet,
bis die höchste Ausbeute an HCN erhalten wurde. Anschließend wurden die spezifischen
Massendurchflußgeschwindigkeiten von ungefähr 77,3 bis ungefähr 105,5 Gramm pro
Stunde und Quadratzentimeter Oberfläche pro Gazelage verändert, je nach dem Bedürfnis
an HCN. Die Spitzenleistung des Katalysators wurde nach ungefähr 100 Stunden mit
einer Ausbeute von 77,310/, und einer Ammoniakumwandlung von 65,10/0
erhalten. Die durchschnittliche Ausbeute über einen Arbeitszeitraum von 3000 Stunden
war 74,5 °/o, während die durchschnittliche Ammoniakumwandlung über diesen Zeitraum
60 °/o betrug. Vor der Aktivierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren betrug die
durchschnittliche, zur Aktivierung des Gazekatalysators benötigte Zeitdauer ungefähr
275 Stunden, die durchschnittliche beste HCN-Ausbeute war 69,8 °/o, und die durchschnittliche
beste Umwandlung betrug 58 %, wobei der Katalysator eine durchschnittliche Lebensdauer
von ungefähr 2000 Stunden aufwies.
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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind nicht auf eine
besondere Gruppe von Werten für die Reaktionsteilnehmerverhältnisse, Temperaturen,
Anzahl der Gazen im Katalysator oder Durchsatz von Reaktionsteilnehmern für die
Herstellung von HCN aus Ammoniak, Erdgas und Luft nach der Katalysatoraktivierung
begrenzt. Wenn der Katalysator einmal aktiviert ist, dann kann er zur Herstellung
von HCN verwendet werden, wobei jede einer großen Vielzahl von Bedingungen zur Anwendung
kommen kann. Die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer sind z. B. nicht kritisch,
werden aber für ein befriedigendes Arbeiten vorzugsweise innerhalb bestimmter Grenzen
gehalten. Das Verhältnis von Erdgas und Ammoniak kann innerhalb verhältnismäßig
weiter Grenzen verändert werden. Um die Reaktion exotherm zu machen, muß die verwendete
Sauerstoffmenge bekanntlich bis zu 10 Volumprozent von der Summe aus Ammoniak und
Erdgas betragen, muß aber, wie bekannt, geringer sein als die Menge, welche zur
vollständigen Verbrennung des Ammoniaks und Kohlenwasserstoffes zu Wasser, Kohlendioxyd
und Stickstoff führen würde. Gute Ausbeuten werden üblicherweise erhalten, wenn
Erdgas mit einem Gehalt an Sauerstoff verwendet wird, dessen Verhältnis zur Summe
aus Ammoniak und Erdgas kleiner als 1 ist.
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Im allgemeinen können bekanntlich Volumenverhältnisse von Ammoniak
zu Erdgas von ungefähr 0,7:1 bis ungefähr 1,2:1 und Volumenverhältnisse von
Erdgas
zu Luft von ungefähr 1:5 bis ungefähr 1:7,5 verwendet werden. Als besonders günstig
haben sich Volumenverhältnisse von Ammoniak zu Erdgas von ungefähr 0,7:1 bis ungefähr
0,9:1 in Verbindung mit Volumenverhältnissen von Erdgas zu Luft von 1:5 bis ungefähr
1: 6 erwiesen. Die optimalen Bedingungen hängen von der genauen Natur des verwendeten
Katalysators ab, ferner von der Kontaktzeit des gasförmigen Gemisches mit dem Katalysator
und der Zusammensetzung und Natur der zugeführten Gase.
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Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, kann in bekannter
Weise zwischen 500 und 1300°C schwanken, wird aber üblicherweise zwischen 900 und
1200°C gehalten. Die Reaktion wird wie üblich in Gang gesetzt, indem entweder die
reagierenden Gase oder der Katalysator auf Reaktionstemperatur aufgeheizt werden
oder indem das gasförmige Gemisch mittels einer Flamme, einem elektrischen Heizdraht
od. ä. gezündet wird.
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Das Verfahren kann bekanntlich bei jedem Druck ausgeführt werden,
d.h. bei Atmosphärendruck, Überdruck oder Unterdruck, doch wird im allgemeinen die
Verwendung von angenähertem Atmosphärendruck bei Gazekatalysatoren vorgezogen wegen
deren Empfindlichkeit gegenüber physikalischer Beschädigung.
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Bei der Reaktion können die spezifischen Massendurchflußgeschwindigkeiten
gemäß den Produktionserfordernissen verändert werden, abgesehen natürlich von der
Katalysatoraktivierungsstufe der Reaktion, wo die Einstellung dieser Variablen innerhalb
der angegebenen Grenzen das Wesen der Erfindung ausmacht. Jede spezifische Massendurchflußgeschwindigkeit
von ungefähr 35,2 bis ungefähr 119,5 Gramm pro Stunde und Quadratzentimeter Oberfläche
pro Gazelage ist bekanntlich geeignet. Im allgemeinen werden jene von ungefähr 49,2
bis ungefähr 105,5 Gramm pro Stunde und Quadratzentimeter Oberfläche pro Gazelage
bevorzugt.
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Bei einem wirksamen Katalysator kann die Kontaktzeit bekanntlich extrem
kurz sein, z. B. kürzer als ungefähr 0,001 Sekunde. Im allgemeinen werden Kontaktzeiten
von 0,001 bis ungefähr 0,002 Sekunden bei Reaktionstemperaturen verwendet.
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Besonders geeignet sind bekanntlich solche Platinkatalysatoren, welche
Platin in Verbindung mit einem anderen Edelmetall, wie Iridium, Palladium, insbesondere
aber Rhodium, aufweisen. Bevorzugte Legierungen sind im allgemeinen solche mit 80
bis 900/, Platin und entsprechend 20 bis 100/, Rhodium. Besonders bevorzugt
ist eine bekannte Legierung mit 900/, Platin und 100/0 Rhodium. Der Katalysator
wird vorzugsweise in Form einer Gaze verwendet, und die Gazestruktur kann wunschgemäß
verändert werden.