DE1261325B

DE1261325B - Verfahren zur Herstellung von linearen Arylalkylpolysiloxanen

Info

Publication number: DE1261325B
Application number: DE1959F0028854
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Simmler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-07-06
Filing date: 1959-07-06
Publication date: 1968-02-15
Also published as: GB899937A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c - 30

Nummer: 1261325

Aktenzeichen: F 28854IV d/39 c

Anmeldetag: 6. Juli 1959

Auslegetag: 15. Februar 1968

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Organopolysiloxanölen, die sich durch hohe Wärmebeständigkeit auszeichnen und aus linearen Mischpolymerisaten von Diarylsiloxan-, Dialkylsiloxan- und Trialkylsiloxaneinheiten bestehen.

Zur Herstellung solcher Mischpolymerisate ist eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen worden, die auf der Hydrolyse der entsprechenden Chlor- oder Alkoxysilane mit gleichzeitiger oder anschließender Mischkondensation beruhen. .

Zur Förderung dieser Reaktionen, insbesondere zum Ankondensieren der kettenabschließenden Trialkylsiloxaneinheiten, ist die Anwendung eines sogenannten Äquilibrierungskatalysators, insbesondere Schwefelsäure, seit längerem bekannt.

Hierbei kommt aber zu den schon von der Her* Stellungstechnik rein aliphatisch substituierter Polysiloxane her bekannten Nachteilen noch der, daß die aus der Chlorsilanhydrolyse erhaltenen Rohöle vor dem Erhitzen mit Schwefelsäure von Salzsäurespuren befreit werden müssen, da letztere sonst in der Wärme in abträglichem Ausmaß mit Diarylsiloxaneinheiten, beispielsweise unter Benzolbildung, reagieren und dadurch Vernetzungsstellen an den Siloxanketten schaffen.

Im übrigen hat sich gezeigt, daß die Reproduzierbarkeit bestimmter Viskositäten der Produkte unbefriedigend ist und daß insbesondere niederviskose Mischpolymere auf diesem Wege kaum erhältlich sind.

Zur Behebung eines Teils der erwähnten Nachteile hat man auch schon vorgeschlagen, die Schwefelsäure in ihrer Funktion als Äquilibrierungskatalysator durch Bleicherde zu ersetzen. Hierbei wurde empfohlen, die Bleicherde in wasserfreiem Zustand anzuwenden, da mit steigendem Wassergehalt die Wirksamkeit des Katalysators rasch abfällt.

Soweit es sich um rein methylsubstituierte Polysiloxane handelt, trifft dies auch durchaus zu.

Überraschenderweise hat sich aber nun gezeigt, daß solche trockene Bleicherde bei dem Versuch, Diphenylsiloxan-, Dimethylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten in der Äquilibrierungsreaktion zu einem stabilen Mischpolymerisat umzusetzen, versagt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von linearen Arylalkylpolysiloxanen durch Äquilibrierung der Siloxaneinheiten eines wasserfreien Gemisches der Hydrolyseprodukte von Diaryldichlorsilan, Dialkyldichlorsilan und Trialkylchlorsilan unter Erhitzen in Gegenwart von Bleicherde als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator eine zwischen 10 und 20 Ge-Verfahren zur Herstellung von linearen
Arylalkylpolysiloxanen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Simmler,

5074 Odenthal-Schlinghofen

wichtsprozent Wasser enthaltende Bleicherde verwendet und bei 100 bis 200° G arbeitet.

Im Gegensatz zu den Erfahrungen an einheitlich substituierten Siloxanen führt hier also ein Wassergehalt der Bleicherde von 10 Gewichtsprozent und mehr zum Erfolg. Ein Wassergehalt von 20 Gewichtsprozent sollte jedoch nicht überschritten werden, da die Silicium-Phenyl-Bindung sonst in der Hitze be* trächtliche Hydrolyse erleidet.

Es ist hierbei wesentlich, daß das Wasser vor Beginn der Umsetzung in der Bleicherde enthalten ist; Wasserzugabe zu einem mit trockener Bleicherde hergestellten Reaktionsgemisch führt nicht zum Ziel.

Die Menge der anzuwendenden Bleicherde beträgt zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches.

Man erhitzt einige Stunden lang, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 150 und 160⁰C, und dampft danach die flüchtigen Anteile ab.

Die so erhaltenen Öle haben sich überraschenderweise als erheblich wärmebeständiger erwiesen als solche Öle, diej bei gleicher Bruttozusammensetzung, also auch gleichem Aryl-Alkyl-Verhältnis, nach bekannten Verfahren oder solchen analog hergestellt sind, wie an folgenden Vergleichsversuchen demonstriert sei:

Auf verschiedenen Wegen hergestellte Phenylmethylpolysiloxane wurden geprüft, indem jeweils 3 g des Öles in Kristallisierschalen von 35 mm Durchmesser und 25 mm Höhe in einem Ofen unter Luftzutritt auf 25O⁰C gehalten wurden. Nach 100 Stunden wurde ihr Gewichtsverlust bestimmt, dann die Zeit beobachtet, bis sie in gelartige Produkte übergingen, und auch der bis dahin eingetretene Gewichtsverlust bestimmt.

Die untersuchten Polysiloxane bestanden aus phenyl- und methylsubstituierten Diorganosiloxanketten, und

r - - 809 508/348

zwar mit einem Phenyl-Methyl-Verhältnis von 1: 5. Die Ketten-Endglieder waren Trimethylsiloxaneinheiten, die Viskosität der Öle betrug 220 cSt (20⁰C). Die Herkunft der einzelnen Öle war folgende:

1. Aus dem Mischhydrolyse-Rohprodukt von Diphenyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan erfindungsgemäß mit Bleicherde hergestelltes Polykondensat.

2. Aus Diphenylsilandiol, Octamethylcyclotetrasiloxan und Hexamethyldisiloxan mit Schwefelsäure hergestelltes Polykondensat.

3. Aus Octaphenylcyclotetrasiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan und Hexamethyldisiloxan mit Kaliumhydroxyd hergestelltes Polykondensat.

4. Aus einer Lösung von Diphenyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan in Toluol (auch tert.-Butanol) in bekannter Weise gewonnenes Mischhydrolysat.

5. Aus einer Lösung von Diphenyldichlorsilan, Dimethyldiäthoxysilan und Trimethylchlorsilan in Dioxan in bekannter Weise gewonnenes Mischhydrolysat.

6. Aus Phenylmethyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan in bekannter Weise gewonnenes Mischhydrolysat.

Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, noch kondensationsfähige Hydrolyseprodukte von Gemischen difunktioneller und trifunktioneller Silane bei Raumtemperatur oder 6O⁰C mit Bleicherde zu behandeln, um eine Viskositätserhöhung der Polysiloxane während langer Lagerung zu unterbinden, bzw. ihre Weiterkondensation unter Vernetzung zu beschleunigen. Nach dem beanspruchten Verfahren aber wird die anfänglich vorliegende Struktur der in diesem Falle aus monofunktionellen und difunktionellen Siloxaneinheiten bestehenden Siloxanketten konserviert, noch eine bloße Abspaltung funktioneller Reste unter Kondensation herbeigeführt, sondern die Strukturordnung der Siloxaneinheiten wird sowohl unter Öffnen wie Schließen von Siloxanbindungen bis zur Einstellung einer auch bei hoher Temperatur beständigen Gleichgewichtsverteilung der Einheiten umgebaut.

Die überlegene Wärmebeständigkeit des erfindungsgemäß erhaltenen Öles zeigte sich an folgenden Prüfungswerten:

Wasser tropfen. Währenddessen entweicht Chlorwasserstoff unter Absinken der Temperatur. Das noch saure Rohöl wird zweimal mit je 200 ml Wasser, dann weitere zwei- bis viermal mit einer wäßrigen Kochsalzlösung (15% NaCl) gewaschen, mit methanolischer Kalilauge neutralisiert und schließlich einmal mit wäßriger Kochsalzlösung nachgewaschen. Aus dem Rohöl wird sodann durch Erhitzen bis auf 7O⁰C bei 50 Torr noch anhaftendes Wasser entfernt, ίο b) Nach der unter a) beschriebenen Methode werden 440 g (1,7 Mol) Diphenyldichlorsilan, 1100 g (8,5 Mol) Dimethyldichlorsilan und 36 g (0,33 Mol) Trimethylchlorsilan mit 185 g (10,3 Mol) Wasser umgesetzt.

c) Nach der unter a) beschriebenen Methode werden 630 g (2,48 Mol) Diphenyldichlorsilan, 490 g (3,8 Mol) Dimethyldichlorsilan und 290 g (2,67 Mol) Trimethylchlorsilan mit 162 g (0,9MoI) Wasser umgesetzt.

d) Nach der unter a) beschriebenen Methode werden 750 g (2,95 Mol) Diphenyldichlorsilan, 570 g (4,42 Mol) Dimethyldichlorsilan und 130 g .(1,2 Mol) Trimethyl-

■ chlorsilan mit 144 g (8,0MoI) Wasser umgesetzt.

Beispiel 1

Von einer Bleicherde, die 12% ihres Gewichts an Wasser enthält, wird dem nach a) erhaltenen

Rohöl eine Menge von 3 % des Ölgewichts zugemischt, dann das Gemisch 3 Stunden lang unter Rühren auf

15O⁰C erhitzt. Danach wird das Öl abfiltriert und bei 5 Torr auf 25O⁰C erhitzt bis zur Austreibung der flüchtigen Anteile. Man erhält 1100 g eines wasser-

■ klaren, farblosen Öles von 18OcP Viskosität (20⁰C) und einem Flammpunkt von 309⁰C.

Beispiel2

Man erhält nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise aus dem nach b) erhaltenen Produkt ein wasserklares, farbloses Öl von 1178 cP Viskosität (2O⁰C) und einem Flammpunkt von 314⁰C.

B ei s ρ i el 3

Man erhält nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise aus dem nach c) erhaltenen Produkt ein wasserklares, farbloses Öl von 312 cP Viskosität (20° C) und einem Flammpunkt von 304° C.

Öl	Gewichtsverlust nach 100 Stunden	Zeit bis zur Gelierung	Gewichtsverlust bis zur Gelierung
1 2 3 4 5 6	11% 16% 19% 17% 21% 17%	1350 Stunden 800 Stunden 900 Stunden 800 Stunden 700 Stunden 800 Stunden	35% 32% 44% 36% 34% 48%

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Hydrolyseprodukte werden wie folgt hergestellt:

a) 410 g (1,6MoI) Diphenyldichlorsilan, 1030 g (8,0 Mol) Dimethyldichlorsilan und 105 g (0,97 Mol) Trimethylchlorsilan werden in einem 31 fassenden Dreihalskolben mit Tropftrichter, Rührer und Thermometer gemischt; dazu läßt man bei Raumtemperatur im Lauf von 4 Stunden 180 g (10 Mol)

Beispiel 4

Man erhält nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode aus dem nach c) erhaltenen Produkt ein wasserklares, farbloses Öl von 1261 cP Viskosität (20°C) und einem Flammpunkt von 3.11°C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von linearen Arylalkylpolysiloxanen durch Äquilibrierung der Siloxaneinheiten eines wasserfreien Gemisches der Hydrolyseprodukte von Diaryldichlorsilan, Dialkyldichlorsilan und Trialkylchlorsilan unter Erhitzen in Gegenwart von Bleicherde als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine zwischen 10 und 20 Gewichtsprozent Wasser enthaltende Bleicherde verwendet und bei 100 bis 200⁰C arbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 859 672; USA.-Patentschrift Nr. 2 866 760.

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