DE1258699B

DE1258699B - Alkalisches, waessriges Bad zum stromlosen Plattieren mit Kupfer

Info

Publication number: DE1258699B
Application number: DEC21639A
Authority: DE
Inventors: Betty M Luce; Milton L Selker; M Paul Makowski
Original assignee: Clevite Corp
Current assignee: Clevite Corp
Priority date: 1959-06-30
Filing date: 1960-06-10
Publication date: 1968-01-11

Description

Alkalisches, wäßriges Bad zum stromlosen Plattieren mit Kupfer Nach der USA.-Patentschrift 2 874 074 ist es bekannt, zum stromlosen Plattieren mit Kupfer alkalische, wäßrige Bäder zu verwenden, die eine wasserlösliche, Kupferionen liefernde Verbindung, als Reduktionsmittel Formaldehyd, ein lineares Polymeres des Formaldehyds und/oder eine Komplexverbindung des Formaldehyds und einen Komplexbildner enthalten. Darüber hinaus enthalten diese bekannten Bäder noch größere Mengen von Carbonationen, die hauptsächlich als Puffer für den pH-Wert und damit zur Stabilisierung der Lösung dienen. Die Carbonationen beteiligen sich aber auch gleichzeitig als starke, zweizählige Carbonatoliganden an der Bildung der Kupferkomplexe und verringern dadurch die Abscheidungsgeschwindigkeit des Kupfers.
Nach der USA.-Patentschrift 2 872 346 und nach der deutschen Patentschrift 731102 ist es ferner bekannt, zum stromlosen Verkupfern Bäder zu verwenden, die lösliche Kupfersalze, alkalisch reagierende Stoffe und als Komplexbildner organische, insbesondere aliphatische Amine enthalten. Diese bekannten Bäder enthalten aber keine reduzierenden Stoffe, so daß auch hierbei die Abscheidungsgeschwindigkeit des Kupfers nicht genügend ist.
Die Erfindung betrifft alkalische wäßrige Bäder zum stromlosen Plattieren mit Kupfer, die mindestens eine wasserlösliche, Kupferionen liefernde Verbindung als Reduktionsmittel Formaldehyd, ein lineares Polymeres des Formaldehyds und/oder eine Komplexverbindung des Formaldehyds und mindestens einen Komplexbildner enthalten.
Die Bäder sind dadurch gekennzeichnet, daß sie praktisch frei von Carbonationen sind, einen pH-Wert von mindestens 9 haben und als Komplexbildner mindestens ein aliphatisches Amin und/oder mindestens eine Aminosäure mit mindestens einer Hydroxylgruppe im Molekül oder deren Salze in einer Konzentration von etwa 0,12 bis etwa 0,52 Mol/1 enthalten.
Als wasserlösliche, Kupferionen liefernde Verbindungen können im Bad die üblichen Salze enthalten sein, z. B. das Chlorid, das Nitrat, das Acetat oder das Sulfat des Kupfers.
Als Beispiel eines geeigneten Polymeren von Formaldehyd sei Paraformaldehyd genannt, das eine Mischung verschiedener Polymere ist. Diese werden auch als Polyoxymethylenglykolc bezeichnet. Ihre chemische Zusammensetzung kann durch die Formel HO(CH20)nH ausgedrückt werden, wobei h eine Zahl zwischen 8 und 100 bedeutet. Ein anderes geeignetes Polymer ist oc-Polyoxymethylenglykol, daß einen höheren Polymerisationsgrad als Paraformaldehyd hat; in der oben angegebenen Formel bedeutet n in diesem Fall eine Zahl über 100.
Verwendet man Formaldehyd, so kann dies dem Bad als Formalin, als wäßrige etwa 37°/oige Lösung von Formaldehyd mit einem Gehalt von 12 bis 15 °/o Methanol, zugegeben werden. Das Reduktionsmittel sollte dem Bad erst kurz vor dem Gebrauch zugesetzt werden.
Beim technischen Arbeiten ist Paraformaldehyd vorzuziehen, da er leichter zu handhaben und weniger gefährlich ist als Formaldehyd.
Geeignete Mengen von Formaldehyd sind 25 bis. 200 m1/1, vorzugsweise 100 bis 150 m1/1.
Von Bedeutung ist der pH-Wert des Bades. Im allgemeinen bewirkt ein höherer pH-Wert eine höhere Niederschlagsgeschwindigkeit, aber auch gleichzeitig eine geringere Stabilität des Bades. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Bad einen pH-Wert von 11 oder darüber hat.
Die erfindungsgemäßen Komplexbildner sind solche Verbindungen, die im Molekül mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten. Verwendet man hydroxylgruppenfreie Verbindungen, z. B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, so erhält man keine festen und zusammenhängenden Plattierungen, sondern das Kupfer wird in Pulverform abgeschieden.
Geeignete erfindungsgemäße Komplexbildner sind beispielsweise Tetranatrium-äthylendiamintetraacetat (Na,-EDTA), Pentanatrium-diäthylentriaminpentaacetat (Na5-DTPA), Trinatrium-hydroxyäthyläthylendiamintriacetat (Na,-HEDTA), Triäthanolamin, Natrium -dihydroxyäthylglycinat, . N,N,N1,N?-Tetrakis-(2-Hydroxypropyl)-äthylendiainin (Quädrol); N-(2-Hydroxypropyl)-äthylendiamin (Monolee).
Innerhalb der angegebenen Grenzen werden eine optimale Stabilität des Bades und eine optimale Niederschlagsgeschwindigkeit bei Konzentrationen von 0,40 bis 0,52Mä1/1 erreicht: ` Die Stabilität des Bades kann noch dadurch weiter verbessert werden, daß man in an sich bekannter Weise Luft oder Sauerstoff hindurchleitet.
Die erfindungsgemäßen Bäder sind sehr stabil, und ermöglichen die stromlose Herstellung von dichten, glatten, gut haftenden und dicken Kupferplattierungen bei einer hohen Niederschlagsgeschwindigkeit.

., Beis.piel-1 -Natriumhydroxyd (NaOH) ....... 20 g/1 ,_ Na,-EDTA ..................... 0,26 Mol/1 _ Kupfersulfatpentahydrat (CUS04 # 5 H20) .............. 20 g/1 Färmalin, . .' ............... . ...... 100 m1/1 Die Anfangsnicderschlagsrate: bei 50°C in dieseni Bad auf einer geätzten eingetauchten Stahloberfläche betrug 6,1 Mikron innerhalb 30 Minuten. Die Wirkung der Temperatur -auf den Niederschlag wird in der folgenden Tabelle gezeigt: '

Temperatur Anfangsniederschlagsrate

° C

Mikron/30 Minuten

25 0,13

40 3,05

50 5,08

65 6,35

Die Wirkung der verschiedenen Konzentrationen und die Verwendung von verschiedenen - Komplexbildnern wird in den folgenden zusätzlichen Beispielen gezeigt.

Beispiele 2bis18

Anfangs-

Bei- Alkali Kupferionen Komplexbildner Reduzierendes niederschlagsrate

spiel abgebender Stoff Mittel für

Raumtemperatur

g/1 g/1 _ Mol/1 m1/1 - Mikron/30 Minuten

_ 2 NaOH' 20 CUS04=5Hz0 10 Na4EDTA 0,26 Formalin 100 2,54

3 NaOH 20 CUS04 - 5 H20 20 Na4EDTA 0,26 Formalin 100 3,56

4 NaOH 20 - CUS04 - 5H20 40 Na4EDTA - 0,26 Formalin 100 5;08

:_ 5 NaOH ` 5 CUS04- 5 H20 20 Na4EDTA 0,26 Formalin. 100 3,05

4 NaOH 10 CUS04 - 5 H20 20 Na4EDTA 0,26 Formalin 100 3,56

7 NaOH 30 CUS04 - 5H20 20 Na4EDTA 0,26 Formalin 100 3,81

`- ' 8 NaOH 40 CUS04 - 5 H20 20 Na4EDTA 0,26 Formalin 100 4,32

9 NaOH 20 CUS04 - 5 H20 20 Na4EDTA 0,13 Formalin 100 3,05

10 NaOH 20 CUS04 - 5 H20 20 Na4EDTA 0,39 Formalin 100 3,56

11 NaOH 20 CUS04 - 5H20 20 Na4EDTA 0,26 Formalin 25 3,05 '

12 NaOH 20 CUS04 - 5 H20 20 Na4EDTA 0,26 Formalin 50 3,05

13 NaOH 20 CUS04 - 5 H20 20 NaQEDTA 0,26 Formalin 150 4,32

' 14 NaOH 20 CUS04-5H20 20 Na,DTPA 0,26 Formalin 100 5,84

15 NaOH 20 CUS04 - 5 H20 20 Na3HEDTA 0,26 Formalin 100 7,87

,16 NaOH 20 CUS04 - 5 H20 20 »Quadrol«c 0,26 Formalin 100 2,54

17 NaOH 20 CUS04 - 5 H20 20 »Monolenu 0,26 Formalin 100 2,54

18 NaOH 20 CUS04 - 5H20 20 Triäthanolamin 0,26 Formalin 100 2,79

*'Bei 50° C ist die Rate im wesentlichen die gleiche.

Claims

Patentanspruch: Alkalisches wäßiiges Bad zum stromlosen Plattieren mit Kupfer, das eine wasserlösliche, Kupferionen liefernde Verbindung, als Reduktionsmittel Formaldehyd, ein lineares Polymeres des Formaldehyds und/oder eine Komplexverbindung. des Formaldehyds und einen Komplexbildner enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen frei von Carbonationen ist, einen pH-Wert von mindestens 9 hat und als Komplexbildner mindestens ein aliphatisches Amin und/oder mindestens eine Aminosäure mit mindestens einer Hydroxylgruppe im Molekül oder deren Salze in einer Konzentration von etwa 0,12 bis etwa 0,52 Mol/1 enthält. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 731102; USA.-Patentschriften Nr. 2 430 581, 2 872 346, 2874072.