DE2619889B2 - Zusammensetzung, die zur Herstellung eines bei der stromlosen Metallisierung verwendbaren wässrigen Sensibilisierungsbades geeignet ist, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Zusammensetzung, die zur Herstellung eines bei der stromlosen Metallisierung verwendbaren wässrigen Sensibilisierungsbades geeignet ist, sowie Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren werden keinerlei Wasser oder Säure zugegeben. Das
einzige anwesende Wasser ist Kristallwasser. Indem die Gesamtmenge an Kristallwasser im Endprodukt kontrolliert wird, läßt sich in einfacher Weise der
Schmelzpunkt des Endproduktes steuern und dadurch im voraus bestimmen, ob das Produkt bei Zimmertemperatur fest oder flüssig ist Außerdem können inerte
Verdünnungsmittel (welche bei der Herstellung der Zusammensetzung keine Rolle spielen) zugeführt
werden. Diese helfen bei der Festlegung des Schmelzpunktes, der Sprödigkeit, der Auflösungsgeschwindigkeit und anderer Eigenschaften des Konzentrates. Die
Konzentration an aktivem Katalysator und die Aktivität des aus dem Konzentrat hergestellten Arbeitsbades
können optimiert werden, indem die Menge und/oder Art der Anionen variiert wird, welche dem geschmolzenen Salz zugegeben wird. Diese werden, verglichen mit
der Menge an Zinnchlorid, in relativ kleinen Mengen zugegeben. Die tatsächliche katalytische Aktivität pro
Gewichtseinheit an Palladium der sas der festen
Zusammensetzung hergestellten Arbeitsbäder ist allen bekannten Handelsprodukten überlegen. Außerdem ist
die Luftstabilität des Arbeitsbades, das mit dieser festen Zusammensetzung hergestellt wild, besser als bei allen
bekannten Handelsprodukten. Auf diese Weise kann das Arbeitsbad länger und bei höheren Temperaturen
benutzt werden, ohne daß eine Gefahr der Zersetzung besteht
Da die Reaktion des Zinnchlorids mit dem Edelmetallsalz in der Schnitte erfolgt, ist die Maximalkonzentration an Reaktionsmitteln nicht durch die Löslichkeit
in Wasser beschrankt Das erfmdungsgemäße Verfahren erlaubt die Verwendung sehr viel höherer
Konzentrationen an Zinnchlorid.
Zum besseren Verständnis der Erfindung werden die nachfolgenden Beispiele angegeben.
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Ein Doppelsalz wurde hergestellt, in dem 1,5 g PdCl2
und 5,04 g KCl in 374 ml Wasser aufgelöst und getrocknet wurden. Dieser getrocknete Stoff war ein
Doppelsalz, Kaliumchloropalladit, mit einem Überschuß
an KCl, und wird hier manchmal als »Doppelsalzmischung« bezeichnet 120 g SnCl2 · 2 H2O wurden zu der
Doppelsalzmischung zugegeben und zehn Minuten lang bei 85° C erwärmt Eine Probe von 9 g wurde entfernt
und in 121 ml HCl und 375 ml H2O aufgelöst Auf diese
Weise wurde eine Sensibilisierlösung zur Metallisierung so
eines ABS-Kunstharzes hergestellt
Vormetallisierungszyklus geführt, welcher die folgenden Schritte enthielt:
(1) Vorätzen der Scheibe in einem Chromschwefelsäure-Ätzbad,
(2) Spülen in Wasser,
(3) Neutralisation etwaiger auf der Oberfläche verbleibender Säure,
(4) Sensibilisierung in den Katalysatorlösungen, wie
oben beschrieben,.
(5) Akzeleration des Sensibilisierers,
(6) Eintauchen in ein stromloses Nickelbad, welches
eine Nickelkationenquelle, ein Hypophosphit-Reduziermittel und verschiedene stabilisierende und
puffernde Verbindungen enthielt
Eine genauere Beschreibung der bevorzugten Konzentrationen und Eintauchzeiten ist in dem Artikel
»Predate Systems« von John Robertson in der Zeitschrift »Products Finishing«, Band 37, No. 4, (Januar
1973) zu finden.
Die stromlose Abscheidung von Nickel auf der Oberfläche der Scheiben bewegt sich im Bereich
zwischen »sehr gut« und »hervorragend«.
20 g PdCl2 und 67,2 g KCl wurden in ungefähr 200 ml
Wasser in einem dremaTsigen 1-Liter-Kolben gelöst und
getrocknet Durch Zugabe von 503 g SnCl2 · 2 H2O
wurde ein molares Verhältnis 1 :2 von PdCl2 zu SnCl2
gebildet Diese Mischung wurde 15 Minuten lang auf 95°C erwärmt, wobei sich eine homogene Lösung
bildete. Eine Probe von 1,67 g wurde entnommen. Dann
wurden 350 g SnCl2 · 2 H2O in der Lösung aufgelöst,
was ungefähr 5 Minuten erforderte und ein molares Verhältnis von 1:16 ergab. Eine Probe von 6,0 g wurde
zur Herstellung eines Arbeitsbades entnommen. Eine dritte Zugabe von 1160g SnCl2 ■ 2H2O vergrößerte
das molare Verhältnis von PdG2 zu SnO2 auf 1 :63.
Diese Menge wurde bis zur Homogc-rität ungefähr 5
Minuten lang gerührt und eine Probe von 2035 g wurde entnommen. Der Katalysator wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt Durch Auflösung der entnommenen Proben in 242 ml HCl und 750 ml H2O wurden
Arbeitsbäder hergestellt
Unter Einhaltung der vorgeschriebenen Zyklen wurden aus ABS und aus einem auf Phenylenoxid
basierendem Kunstharz (PN) geformte Testscheiben in derselben Weise wie Beispiel 1 durch die Katalysator-Arbeitsbäder geführt Die katalytische Aktivität wurde
durch die stromlose Metallisierung bestimmt Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.
Bedeckung ABS
PN
PdCl2: SnCl2 1 : 2
Endverhältnis von PdCI2: SnCl2 1 : 2
PdCl2: SnCl2 1 : 2
Endverhältnis von PdCl2: SnCl2 1 : 16
schlecht
hervorragend
schlecht
hervorragend
Bedeckung ABS
PN
FdCl2: SnCl2 1 : 2
Endverhältnis von
PdCl2 : SnCl2 1 : 63
hervorragend
hervorragend
Die Proben wurden drei Tage lang zur Prüfung der Stabilität stehengelassen. Der Katalysator mit einem
molaren Endverhältnis von 1 :2 war nicht nur inaktiv, sondern bildete einen schwarzen Niederschlag bei js
klarer Lösung. Alle anderen Proben begannen jedoch mit der Metallisierung bereits nach 10 Sekunden im
stromlosen Nickelbad. Es wird geschätzt, daß das Endverhältnis von PdCl2 : SnCl2 mindestens 1 :2 betragen muß, damit es eine minimale katalytische Aktivität
besitzt.
Die zweischrittige Zugabe von SnCl2 - 2 H2O war bei
der Anhebung der katalytischen Aktivität außerordent-Hch effektiv. Einige Experimente wurden zur Untersuchung ihrer Bedeutung ausgeführt 2 g PdCl2 wurden in
ein 150 ml Becherglas eingewogen und in ein Wasserbad von 95°C gestellt Dazu wurden 5,09 g
SnQ2 · 2 H2O zugegeben und bei 95°C 15 Minuten lang
erhitzt Dann wurden 137,7 g SnCl2 - 2 H2O zugegeben,
aufgelöst und 5 Minuten lang bei 950C gerührt Die Lösung wurde abgekühlt und gewogen.
17,12 g Katalysator wurden zu 242 ml HQ und 750 ml
H2O zur Herstellung eines Arbeitsbades zugegeben. Das Arbeitsbad war eine dunkelblaue Lösung. Sie war
für die Metallisierung einer ABS-Scheibe nicht katalytisch. Das ist Beweis dafür, daß ohne KCl oder ein
anderes Metallhalogenid in Kombination mit dem Edelmetitilsalz die Reaktion bei geschmolzenem Salz
keinen aktiven Katalysator erzeugt
45
50
55
Bei einem anderen Verfahren wurden 2 g PdCl2 und
6,72 g KCI als trockenes Salz heterogen gemischt und in einem Becherglas in ein Wasserbad von 950C gestellt
Wie zuvor wurden 5,OS g SnCl2 · 2 H2O zugegeben; die
Reaktion wurde 15 Minuten lang bei 95°C weitergeführt Eine Zugabe von 137,7 g SnCl2 · 2 H2O erfolgte
und die Reaktion wurde 15 weitere Minuten bei 95° C fortgeführt Ausgehend von dem Endgewicht der Probe
von 149,1 g wurde ein Arbeitsbad hergestellt, in dem 18,04 g Katalysator zu 242 ml HQ und 750 ml H2O
zugegeben wurden. Die Bedeckungsresultate auf den ABS-Scheiben waren hervorragend.
Eine weitere Probe wurde hergestellt, indem 6,72 g
KCl und 5,09 g SnG2 · 2 H2O in ein 150 ml Becherglas
eingewogen und auf 959C erwärmt wurden. Beim
Erreichen von 950C wurden 2 g PdCl2 zugegeben; die
Reaktion wurde bei 95° C 15 Minuten lang fortgeführt Wie zuvor wurden 137,7 g SnCl2 · 2 H2O zugegeben
und eine weitere 15minütige Reaktion durchgefühlt Ausgehend von dem '.'robengewicht von 148.8 g wurden
18,0 g in 242 ml HCI und 750 ml H2O zur Herstellung
eines Arbeitsbades aufgelöst Die Bedeckung auf ABS-Scheiben war nur zufriedenstellend; das Verfahren
war jedoch für diesen speziellen Katalysator noch nicht optimiert
Zur Bestimmung der optimalen Reaktionsbedingungen wurde bei verschiedenen Temperaturen eine Reihe
von Reaktionen durchgeführt Dk Temperaturen waren 60°, 80°, 95C und iö5sC 8 g PdQ2 tird 263» g KCi (ein
molares Verhältnis von 1:8) wurden in 200 ml Wasser aufgelöst 50 ml wurden in vier getrennte 150 ml
Bechergläser eingebracht und zur Trockenheit eingedampft Bei jeder ReakticnsteiTsperatur erfolgte eine
anfängliche Zugabe von SnCI2 - 2 H2O in einem
molaren Verhältnis 1:2 von PdCl2 : SnCI2 · 2 H2O.
Nach einer Reaktion von 15 Minuten bei den entsprechenden Temperaturen erfolgte eine zweite
Zugabe von SnCl2 ■ 2 H2O, so daß das molare
Endverhältnis 1:56 betrug. Nach der zweiten Zugabe wurde die Reaktion 15 Minuten lang bei der
entsprechenden Temperatur fortgeführt In jedem Falle ergab sich die Doppelsalzmischung in Form sehr
trockener Klumpen. Bei der 60°C-Reaktion ergaben sich sehr große Klumpen, welche sich weder nach der
ersten noch nach der zweiten Zugabe von SnCl2 · 2 H2O auflösten. Bei allen Reaktionen reichte
die anfängliche Zugabe von SnO2 · 2 H2O nicht aus,
eine geschmolzene Lösung zu erzeugen; es ergab sich jur eine Paste, welche innerhalb von 15 Minuten
trocknete. Bei den folgenden Reaktionen wurde die Doppelsalzmischung in ein feines Pulver zermahlen und
zwar sowohl vor als auch nach der anfänglichen Zugabe von SnQ2 · 2 H2O. Aus den Katalysatormengen nach
der Reaktion wurden Arbeitsbäder hergestellt welche der Konzentration von Beispiel Il äquivalent waren. Es
wurden zwischen 17,6 und 18 g festem Katalysator zu 242 ml HQ und 750 ml H2O zur Herstellung von
Arbeitsbädern zugegeben. Die Bedeckung auf ABS- und PN-Scheiben war bei allen Proben hervorragend,
unabhängig von der Reaktionstemperatur.
Es wurde eir trockener Katalysator hergestellt bei
welchem wasserloses SnQ2 und SnCl2 · 2 H2O gemischt
und mit dem Doppelsalz von PdQ2 und KCl umgesetzt
wurden. Der Schmelzpunkt des trockenen Katalysators wurde durch dij Zugabe des wasserlosen SnCl2 merklich
angehoben. Der Katalysator wurde in der folgenden Weise hergestellt:
1. In einen dreihalsigen 100 ml Reaktionskolben wurden 11,45 g SnCl2 · 2 H2O und 3,21 g wasserloses SnQ2 zufcegebtn.
2. Die Offnungen des Reaktionsgefäßes wurden verschlossen und das Zinnchlorid wurde bei 80" C
geschmolzen.
3. 1832 g Doppelsalz aus PdCI2 und KCI (molares
Verhältnis 1 :20 von PdCb: KCI) wurden zu dem
Zinnchlorid im Reaktionsgefäß bei 8O0C zugegeben und 30 Minuten lang umgesetzt
4. 127,53 g SnCI2 · 2 H2O wurden zugegeben und 15
Minuten tang bei 800C umgesetzt, dann auf
Raumtemperatur abgekühlt.
18 g des Endproduktes wurden in 242 ml konzentrierter
KCI und 75OmI Wasser zur Herstellung eines katalytischen Arbeitsbades aufgelöst. Eine Reihe von
ABS-Scheiben wurden durch den standardisierten stromlosen Metallisierungszyklus unter Verwendung
dieser Lösung geführt, um damit die Oberfläche zu katalysieren. Die Lösung katalysierte die Oberfläche des
Kunststoffes so, daß sich eine hervorragende stromlose Bedeckung ergab. Der Schmelzpunkt des trockenen
Katalysators lag über 120° C.
Eine Katalysatorzusammensetzung wurde hergestellt, bei welcher das Anion des Edelmetallsalzes und
das Anion, das von dem Alkali- oder Erdalkali-Halogenid stammte, verschieden waren. Die trockenen Salze
von PdSO4 und NaCl wurden physikalisch vermischt und
geschmolzenem SnCb · 2 H2O zugegeben. Der Katalysator wurde folgendermaßen hergestellt:
1. 2,28 g PdSO4 und 2,64 g NaCI wurden als trockenes
Salz physikalisch gemischt und zu 25,45 g geschmolzenem SnCI2 · 2 H2O bei 95° C in einem
geschlossenen Reaktionsgefäß zugegeben.
2. Die Reaktion wurde 15 Minuten lang bei 950C
fortgeführt.
3. 11735 g SnCl2-2 H2O wurden bei 95°C dem
Reaktionsgefäß zugeführt und bei dieser Temperatur 15 Minuten lang umgesetzt, dann auf Raumtemperatur
abgekühlt.
20 g des Endprodukts wurden in 242 ml konzentrierter HCl und 750 ml H2O aufgelöst, um so ein
katalytisches Arbeitsbad herzustellen. ABS-Scheiben wurden durch den standardisierten Metallisierungszyklus
unter Verwendung dieser Lösung geführt. Die Lösung katalysierte die Oberfläche des ABS in einer
Weise, daß eine hervorragende stromlose Bedeckung erhalten wurde.
Arbeitsbäder können auch hergestellt werden unter Verwendung verschiedener Säurenormalitäten und bei
Substitution eines Teils oder der gesamten HCI durch KCL MgCl2-6 HA H2SO4 oder CH3COOH. Die
Säurenormalität hatte einen minimalen Effekt auf die Bedeckung bei einer Variation über einen weiten
Bereich von 3N bis zu 9N. Schwefelsäurearbeitsbäder, weiche den festen Katalysator nach Beispiel IV
verwendeten, erzeugten hervorragende Resultate; ebenso Bäder, bei denen 50% der HCl durch
Chloridsalze ersetzt wurden. Bäder, bei denen die HCl vollständig durch CH3COOH oder Chloridsalze ersetzt
war, waren nicht katalytisch aktiv.
Beispiel XII
Eine katalytische Zusammensetzung wurde hergestellt,
bei weicher ein Anion durch das Sromidsalz geliefert wurde. Das PdCl2 und KBr wurden in Lösung
aufgelöst und verdampft Auf diese Weise wurde ein Doppelsalz hergestellt welches für die Herstellung
eines katalytisch aktiven trockenen Katalysators geeignet ist Die Herstellungsweise war:
1. 2,1 g PdCI2 und 11,27 g KBr wurden in ungefähr
50 ml H2O aufgelöst Die Lösung wurde verdampft,
wodurch sich das trockene Salz ergab.
2. 12,7 g dieses Salzes wurden zu 25,45 g geschmolzenem SnCI2 · 2 H2O bei 95° C in einem dreihalsigen
100 ml Reaktionskolben zugegeben und 15 Minuten lang bei 950C umgesetzt.
ln 3. 11735 g geschmolzenes SnCl2 · 2 H2O wurden bei
95°C zugegeben und 15 Minuten lang bei dieser Temperatur umgesetzt, dann auf Raumtemperatur
abgekühlt.
i) 18 g dieses Stoffes wurden zu 242 ml konzentrierter
HCl und 750 ml H2O zur Herstellung eines katalytischen Arbeitsbades zugegeben. Es ergab sich eine hervorragende
stromlose Bedeckung, wenn ABS-Scheiben durch den standardisierten Metallisierungszyklus unter Verwendung
dieser katalytischen Lösung geführt wurden.
Beispiel XIII
Dem Fachmann ist bekannt, daß einige thermopiastisehe
Kunstharze leichter zu metallisieren sind und bessere Adhäsion besitzen als andere. ABS (Propfpolymerisate
vor Acrylnitril, Butadien und Styrol) ist das am meisten gebrauchte Kunstharz; es ergeben jedoch
auch Kunstharze, die auf Polypropylen- und Polyphenylm oxiden basieren, gute Metallisierungsresultate.
Der Katalysator nach Beispiel IV wurde mit HCI zu einem Arbeitsbad verarbeitet, in dem die Pd-Konzentrationen
0,1875 g pro Liter betrugen. Scheiben aus ABS, Polypropylen und PN wurden metallisiert, wobei
j-, in jedem Falle der empfohlene Vormetallisierungszyklus
für das jeweilige Kunstharz verwendet wurde. Es ergab sich bei jeder Probe eine hervorragende
Bedeckung.
Beispiele XIV-XIX
Sechs verschiedene feste Katalysatoren wurden hergestellt, um festzustellen, ob es ein optimales molares
Verhältnis zwischen dem PdCl2 und der anfänglichen Zugabe an SnCl2 gibt Zwei Katalysatoren wurden
4-, hergestellt mit einem molaren Verhältnis 1 :2 von PdCI2
zu KCl und vier wurden hergestellt mit einem molaren Verhältnis von 1 :8. Die molaren Verhältnisse von PdCl2
zum anfänglichen SnCI2 ■ 2 H2O. die ausgewertet
wurden, betrugen 1:1, 1:2, 1:4, 1 :10 und 1 :20. In
jedem Falle wurde die Reaktion folgendermaßen durchgeführt:
1. Es wurden Lösungen hergestellt, welche die ungefähren Mengen von PdQ2 und KCl enthielten,
und in einem drehbaren Verdampfer getrocknet Es hinterblieb eine kleine Menge Feuchtigkeit
2. Ein Teil der Salze PdCI2 und KCl wurde in ein
150 ml Becherglas gebracht und in ein Wasserbad bei 95° C gestellt
3. Festes SnQ2 - 2 H2O wurde im ungefähren Verhältnis
von 1 :1 bis 1 :20 zugegeben.
4. Das resultierende geschmolzene Salz wurde während der Reaktion 15 Minuten lang bei 95° C gerührt
4. Das resultierende geschmolzene Salz wurde während der Reaktion 15 Minuten lang bei 95° C gerührt
5. Eine zweite feste Zugabe von SnCl2 · 2 H2O
erfolgte, wurde erwärmt verflüssigt und 15 weitere
Minuten bei 95° C gerührt Das molare Endverhältnis von PdQ2 zu SnCl2 - 2 H2O betrug 1 :56.
6. Die Probe wurde unter Rühren abgekühlt und gewogen, so daß Arbeitsbäder mit der richtigen
Konzentration an Pd hergestellt werden konnten.
Die Tabelle I zeigt die genauen Mengen, die bei den sechs Reaktionen vorhanden waren.
Beispiel Nr. | XV | XVI | XVII | XVIII | XIX | |
XIV | 4,515 | 8,98 | 8,98 | 8,98 | 8,98 | |
g PdCl, · KCI Salz | 4,515 | 1 : 2 | I : 8 | 1 : 8 | 1 : 8 | 1 : 8 |
PdCI, · KCI, molares | 1 : 2 | |||||
Verhältnis | 4,93 | 2,55 | 10,18 | 25,45 | 50,90 | |
g anfängliches | 2,47 | |||||
SnCI, 2M2O | 1 : 2 | 1 : 1 | 1 : 4 | 1 : 10 | 1 : 20 | |
PdCI2 · anfängliches | 1 : I | |||||
SnCI · 2H2O, molares | ||||||
Verhältnis | Paste | trockenes | Paste | flüssig | flüssig | |
Zustand des Katalysators | trockenes | Pulver | ||||
nach anfänglicher | Pulver | |||||
15minütiger Reaktion | 133,30 | 140,25 | 132,62 | 117,35 | 91,90 | |
g abschließendes | 135,80 | |||||
SnCI2 ■ 2 H2O | 139,38 | 149,31 | 148,64 | 147,28 | 148,51 | |
Endgewicht | 144,31 | 3,36 | 2,47 | 3,14 | 4,50 | 3,27 |
Gewichtsverlust an Kri | 0 | |||||
stallisationswasser | 17,42 | 18,07 | 17,99 | 17,82 | 17,97 | |
g Katalysator pro Liter | 18,04 | |||||
Arr-eitsbad | ||||||
obigen Mengen zu 242 ml HCL und 750 ml H2O molaren Verhältnisse bei der Herstellung des Katalysa-
zugegeben werden. ABS und PN-Scheiben wurden r> tors. Die Tabelle Π gibt die Resultate:
durch diese Arbeitsbäder und die standardisierten
Tabelle II | PdCl | 2 | PdCb anfängliches | 2 | ABS | Bedeckung |
Beispiel | KCL Verhältnis | 8 | SnCl2 Verhältnis | 1 | ||
1 : 2 | 8 | 1 : 1 | 4 | F | P | |
XIV | 1 | 8 | 1 | 10 | E | E |
XV | 1 | 8 | 1 | 20 | E | E |
XVl | 1 | = zufriedenstellend | 1 | , P = schlecnt. | E | E |
XVII | 1 | 1 | Beispiel XX | E | E | |
XVIII | 1 | 1 | E | E | ||
XIX | ||||||
E = hervorragend, F | ||||||
Es wurden auch Kataiysatorzusammensetzungen hergestellt unter Verwendung anderer Anionen beispielsweise des Erdalkalihalogenids CaQ2 · 6 H2O. Das
Endprodukt war als katalytischer Stoff wirksam, unterschied sich von den anderen jedoch darin, daß es
bei Zimmertemperatur eine sehr konzentrierte Flüssigkeit war.
1. 2,0 g PdCl2 und 20,75 g CaQ2 · 6 H2O wurden
vermischt, erwärmt, verflüssigt und gerührt, bis die
Mischung homogen war.
2. Dieser Lösung wurden 25,45 g SnCH2 ■ 2 H2O bei
95° C zugegeben.
3. Die Reaktion wurde 15 Minuten lang bei 95° C fortgeführt
4. Dann wurden 11735 g SnCl2 · 2 H2O bei 95°C
zugegeben und weitere 15 Minuten bei dieser Temperatur umgesetzt
Das Endprodukt blieb bei Zimmertemperatur flüssig. Mit diesem Katalysator wurde ein Arbeitsbad hergestellt, welches 18 g pro Liter Katalysator in 242 ml
konzentrierter HCl und 750 ml H2O enthielt Es ergab sich eine hervorragende stromlose Plattierungsbedekkung, wenn ABS-Scheiben durch den standardisierten
Vorplattierungszyklus unter Verwendung dieser Katalysatorlösung geführt wurden.
Die Stabilitätseigenschaft bei Luftberührung wurde bestimmt, indem Luftblasen durch 250 ml Arbeitsbad in
einen 250 ml Meßzylinder geleitet wurden. Die Luft wird durch einen Gasdiffusionsstopfen (-kugel) am
Boden des Meßzylinders mit einer Geschwindigkeit von 1200 cm3 Minute geleitet, bis der katalytische Arbeitsbadkomplex aufgebrochen wurde. Dieser Test gibt
einen relativen Wert für die Lebensdauer des Arbeitsba- ι ο
des eines bestimmten Katalysators. Je länger die Zeit der Luftberührung ist, die zum Aufbrechen des
Komplexes benötigt wird, um so länger bleibt das Arbeitsbad im wirklichen Betrieb stabil.
Der Luftstabilitätstest wurde an zwei Arbeitsbädern ι >
ausgeführt, die mit festen Katalysatoren hergestellt wurden. Die Katalysatoren waren derjenige von
Beispiel XVlII und eine zweite Probe (Beispiel XXl), die mit Ausnahme der Reaktionszeit im anfänglichen
geschmolzenen Zustand identisch hergestellt wurde. >n Die anfängliche Reaktionszeit wurde von 15 Minuten
(XXVIlI) auf 2 Stunden (XXI) ausgedehnt.
Arbeitsbäder nach den Beispielen XVIII und XXI wurden hergestellt, indem 17,82 g bzw. 18,12 g in
verdünnter HCl-Lösung, welche 242 ml HCl und 750 ml H2O enthielten, aufgelöst wurden. Die Ergebnisse der
Luftstabilitätsversuche an diesen Arbeitsbädern sind in Tabelle III angegeben:
anfänglich abschließend
Gesamtstundenzahl
der Luftberührung vor Zersetzung des Katalysators
Beispiel XVIII 15 Min.
Beispiel XXI 2 h
15 Min. 7,5 h
15 Min. 28 h
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Die Ergebnisse zeigen, daß die Variation der Reaktionszeit die Luftstabilität um nahezu das Vierfache verbesserte. Beispiel XXI ergab außerdem eine
hervorragende stromlose Bedeckung.
Eine Katalysatorzusammensetzung wurde hergestellt, bei welcher ein Anion von dem Übergangsmetall-Halogenid NiCh - 6 H2O oder von dem seltenen
Erdehalogenid LaCI3 - 7 H2O geliefert wurde. Die Salze
von PdCl2 und NiCl2 · 6 H2O oder LaCI3 · 7 H2O
wurden im Wasser aufgelöst und verdampft, um so ein Doppelsalz herzustellen, welches für die Herstellung
eines katalytisch aktiven Stoffes geeignet ist
1. 2,1 g PdQ2 und entweder 2£2 g NiCl2 · 6 H2O oder
4,41 g LaQ3 · 7 H2O (XXIIII) werden in ungefähr
50 ml H2O aufgelöst Die Lösung wird verdampft und so das trockene Salz erzeugt
2. Die Gesamtmenge von jeder Trockensalzmischung wurde getrennten Mengen von 25,4 g
SnCl2 - 2 H2O bei 95°C in dreihalsigen 100 ml
Reaktionskolben zugegeben und 15 Minuten lang bei 95" C umgesetzt
3. 117,35 g geschmolzenes SnCl2 · 2 H2O wurden
dann jedem Kolben zugegeben und 15 Minuten lang bei dieser Temperatur umgesetzt, danach auf
Zimmertemperatur abgekühlt
Sowohl die Ni-Sn-Pd (XXIII)- als auch die
La—Sn-Pd (XXIH)-Probe ergab eine hervorragende
Bedeckung auf ABS bei Verwendung in einem katalytischen Arbeitsbad.
Beispiel XXIV
Eine Katalysatorzusammensetzung wurde hergestellt, bei welcher das kompatible Anion vom Erdalkalihalogenid MgCI2 · 6 H2O stammte. Die Salze PdCl2 und
MgCl2 ■ 6 H2O wurden aufgelöst und zur Herstellung
eines Doppelsalzes verdampft.
!. 2.1 g PdCW und 19.26 g MgCI2 · 6 HjO wurden in
ungefähr 50 ml H2O aufgelöst. Die Lösung wurde
zur Herstellung des trockenen Salzes eingedampft.
2. 20,29 g dieses Salzes wurden zu 25,45 g SnCl2 ■ 2 H2O bei 95° C in einem dreihalsigen
100 ml Reaktionskolben zugegeben und 15 Minuten lang bei 95° C umgesetzt.
3. 117,35 g geschmolzenes SnCl2 · 2 H2O wurden bei
95° C zugegeben und 15 Minuten lang bei dieser Temperatur umgesetzt; danach auf Zimmertemperatur abgekühlt.
18 g dieses Stoffes wurden in 242 ml konzentrierter HCl und 750 ml H2O zur Herstellung eines katalytischen
Arbeitsbades aufgelöst. ABS-Scheiben wurden durch den standardisierten Vorplattierungszyklus unter Verwendung dieser Lösung durchgeführt. Die Lösung
katalysierte die Oberfläche des ABS in einer Weise, daß sich eine hervorragende stromlose Bedeckung ergab.
Ein Katalysator aus geschmolzenem Salz wurde hergestellt, welches ein Fluorkohlenstoff-Netzmittel
enthielt Das Netzmittel wurde direkt zur Reai-tionsmischung aus geschmolzenem Salz während der zweiten
Zugabe von SnCl2 · 2 H2O zugegeben. Das Herstellungsverfahren des Stoffes war folgendes:
1. 25,46 g SnCl2 · 2 H2O wurden auf 95° C in einem
dreihalsigen 100 ml Reaktionskolben vorgewärmt.
2. Hierzu wurden 3,68 g des Doppelsalzes zugegeben, weiches durch die Reaktion von 10,50 g PdCi2 und
8,83 g KCl gebildet wurde.
3. Das Reaktionsgefäß wurde abgedichtet und bei 95°C 15 Minuten lang gehalten.
4. Zu dieser Zeit wurden zusätzlich 117,35 g SnCl2 · 2 H2O, in dem 0,95 g des Fluorkohlenstoff-Netzmittels suspendiert waren, dem Reaktionsgefäß zugegeben.
5. Das Reaktionsgefäß wurde wiederum abgedichtet und 15 Minuten lang auf 95°C gehalten; dann
wurden die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt
6. Das Endreaktionsprodukt war bei Zimmertemperatur ein Festkörper.
15,7 g des Endreaktionsproduktes wurden in einer Mischung aus 250 ml konzentrierter Salzsäure und
Γ5ΰπιΙ entionisiertem Wasser zur Herstellung eines
Arbeitsbades aufgelöst Eine Reihe von ABS-Scheiben wurden durch den standardisierten stromlosen Metallisierungszyklus unter Verwendung dieser Lösung zur
Katalysierung der Oberfläche durchgeführt. Die Lösung katalysierte die Oberfläche des Kunststoffes in einer
Weise, daß sich eine hervorragende stromlose Bedekkung ergab.
Beispiel XXVI
Eine Katalysatorprobe wurde verwendet, die einen ungefähren Gefrierpunkt bei 90° C hatte. Dieser
Katalysator wurde hergestellt unter Verwendung einer Mischung aus Zinnchlorid, Palladiumchlorid und Kaliumchlorid.
Getrennte Proben von 20 g trockenem Katalysator wurden in 5 Bechergläser gebracht und erwärmt, bis der
Katalysator '!,üssig wurde. Zu jeder Probe wurden dann
4 g von einem der folgenden Stoffe zugegeben: Natriumoxalat (I), Natriumeitrat (II), Natriumsulfat (III),
Borax (IV) oder Natriumacetat (V). Nach gründlichem Mischen wurden die Bechergläser entfernt und in jedem
Becherglas ein Thermometer angebracht. Die Temperatur, bei welcher der Hauptteil der Lösung zu
kristallisieren schien, wurde festgehalten. Diese Temperaturen sind in Tabelle IV gezeigt:
Salz
Hauptgefrierpunkt
Na-Citrat | e5-90 C |
Na-Acetat | 40-45 C |
Na-Oxalat | 125 C |
Na-Sulfat | 80-85C |
Borax | 105-110C |
Vergleich | 90 C |
Diese Zugaben hatten keinen nachteiligen Effekt auf die Metallisierungsfähigkeit des Katalysators. Eine
Probe von 11 g wurde jeweils in 120 ml konzentrierter
Salzsäure und 380 ml destilliertem Wasser aufgelöst. Eine Reihe von ABS-Scheiben wurde durch den
standardisierten, stromlosen Metallisierungszyklus unter Verwendung dieser Lösungen zur Katalysierung der
Oberfläche geführt. Es ergab sich eine hervorragende Bedeckung.
Beispiel XXVII
Eine Stammlösung aus Palladiumdoppelsalz, KaIiumchloropalladit
(K2PdCU) in überschüssiger KCL-Lösung, hier als »Doppelsalzmischung« bezeichnet, wurde
hergestellt, indem 6,00 g PdCl2 in 25 ml Wasser gelöst
und hinreichend KCl zugegeben wurde, bis sich das PdCh auflöste. Dies erforderte 6,51 g KCl. Die Lösung
wurde volumetrisch auf 100 ml verdünnt Zu 83 ml der
Doppelsalzmischung wurden 2,10 g Dinatrium EDTA zugegeben, basierend auf einem molaren Verhältnis 2 :1
für Komplexbildner zu Palladium (II). Nach Zugabe des Komplexbildners wurde Wasser bis zu einem Volumen
von 20 ml zugegeben; die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt Die Mischung wurde dann bis zur
Trockenheit verdampft 40 g geschmolzenes SnCl2 · 2 H2O wurden zugegeben und 20 Minuten lang
bei 95° C umgesetzt Eine Probe von 18,1 g wurde in 243 ml HQ (37%) und 750 ml H2O aufgelöst um so eine
Katalysatorlösung zur Metallisierung eines ABS-Kunstharzes herzustellen.
Standardisierte Testscheiben wurden durch einen Vormetallisierungszyklus geführt, welcher die folgenden
Schritte enthielt: 1) Ätzen der Scheibe in einem Chrom-Schwefelsäurebad; 2) Spülen in Wasser; 3)
Neutralisation etwaiger restlicher Säure auf der Oberfläche; 4) Sensibilisierung in der katalytischen
Lösung wie oben beschrieben; 5) Akzeleration des Sensibilisierers und 6) Eintauchen in ei.i stromloses
Nickelbad. Ein genauere Beschreibung der bevorzugten Konzentrationen und Eintauchzeiten findet sich im
Artikel »Preplate Systems« von John Robertson in der Zeitschrift »Products Finishing«, Band 37, Nr. 4 (Januar
ίο 1973).
Die Bedeckung mit stromlosem Nickel über der Oberfläche der Scheiben war gut bis hervorragend, je
nach der Vormetallisierungsweise.
Beispiel XXVIII
Zu 8,3 ml der Doppelsalzmischungs-Stammlösung wurden 0.42 g Glycin zugegeben, basierend auf einem
molaren Verhältnis 2:1 für Komplexbildner zu Palladium (II). Nach Zugabe des Komplexbildners
?(i wurde Wasser bis zu einem Volumen von 20 ml zugegeben; es wurde bis zur Auflösung gerührt und bis
zur Trockenheit verdampft 40 g geschmolzenes SnCl2-2 H2O wurden zugegeben und bei 950C 20
Minuten lang umgesetzt. Eine Probe mit einem Gewicht
r, von 17,3 g wurden in 243 ml Reagenzsalzsäure (37%) und 750 ml H2O aufgelöst um so ein katalytisches
Arbeitsbad herzustellen. Die Bedeckung auf ABS-Scheiben, welche durch dieses katalytische Arbeitsbad
geführt wurden, war gut bis hervorragend, je nach dem
jo Vormetallisierungsverfahren.
Beispiel XXIX
Zu 8,3 ml der Doppelsalzmischungs-Stammlösung
wurden 1,23 g Natriumgluconat zugegeben, basierend j, auf einem molaren Verhältnis 2 :1 für Komplexbildner
zu Palladium (II). Nach Zugabe des Komplexbildners wurde Wasser bis zu einem Volumen von 20 ml
zugegeben; es wurde bis zur Auflösung gerührt und bis zur Trockenheit verdampft 40 g geschmolzenes
SnCi2 · 2 H2O wurde zugegeben und bei 95° C 20
Minuten lang umgesetzt 20 g wurden aufgelöst in 243 ml Reagenzsalzsäure und 750 ml H2O, um so ein
katalytisches Bad herzustellen. Die Bedeckr 'gsergebnisse
auf ABS-Scheiben waren hervorragend.
Beispiel XXX
Die zweischrittige Zugabe von SnCI2 · 2 H2O zu
einem EdclmctaHkoro^iex war außerordentlich wirksam
bei der Steigerung der katalytischen Aktivität. 1 g PdCI2
und 3,36 g KCl wurden in ungefähr 15 ml H2O aufgelöst Eine Lösung, welche 4,20 g Binatrium EDTA enthielt,
wurde zu der Doppelsalzmischung zugegeben, gerührt und bis zur Trockenheit eingedampft Zu diesem
getrockneten Metallkomplexsalz wurden 12,73 g SnCl2 ■ 2 H2O zugegeben und 15 Minuten lang bei 95° C
reagiert Dann wurden 58,67 g SnCl2 - 2 H2O zugegeben
und weitere 15 Minuten lang bei 95" C umgesetzt 9 g des
sich ergebenden Produkts wurden in 121 ml Reagenzsalzsäure
und in 375 ml H2O aufgelöst um so ein katalytisches Arbeitsbad zu ergeben. Die stromlose
Bedeckung von ABS-Scheiben, weiche durch diese katalytische Lösung geführt wurde, war hervorragend.
Beispiel XXXI
es Die Anwesenheit des KCl oder eines anderen
Halogenidsalzes in Kombination mit dem Edelmetallkomplex in der Reaktion im geschmolzenen Salz ist von
großer Bedeutung, wie durch das folgende Experiment
gezeigt werden kann. 1 g PdCb wurde in ungefähr 10 ml
Reagenz NH4OH aufgelöst Eine Lösung von 4,20 g
Dinatrium EDTA in 10 ml NH4NH wurde zu der PalladiumsalzJösung zugegeben. Die Lösung des Pd-EDTA-Komplexes wurde bis zur Trockenheit ver-
dampft Zu dem getrockneten Salz wurden 12,73 g SnCl2 · 2 H2O zugegeben und bei 95°C 15 Minuten lang
umgesetzt Dann wurden 58,67 g SnCl2 - 2 H2O zugegeben und weitere 15 Minuten bei 95° C umgesetzt 9 g
dieses Stoffes wurden in 500 ml 3 N-Salzsäure aufgelöst um ein Arbeitsbad herzustellen. Dieses Arbeitsbad war
für stromlose Metallisierung nicht katalytisch.
15
Ein weiterer Katalysator wurde hergestellt unter Verwendung von PdSO4 in saurem Medium. 6 ml einer
10%igen Pd-Lösung als PdSO4 in 10 N-Schwefelsäure
wurden zu 4,20 g Dinatrium EDTA in einer schwach ammoniakalischen Lösung zugegeben. Diese Lösung
wurde zu einem im wesentlichen trockenen Salz eingedampft, welches aufgrund nicht neutralisierter
Schwefelsäure hoch sauer war, und mit 71,4 g geschmolzenem SnCl2 · 2 H2O bei 95°C 15 Minuten lang
umgesetzt 9 g dieses Katalysators wurden in 500 ml von 3 N-Salzsäure aufgelöst um so ein katalytisches
Arbeitsbad herzustellen. Die stromlose Bedeckung von ABS-Scheiben, weiche durch diesen Katalysator geführt
wurden, war hervorragend.
Aus den Beispielen XXVIII bis XXXII ist zu ersehen,
daß zur Herstellung eines wirksamen Katalysators unter Verwendung einer Synthese eines Palladiumkomplexes
mit einem geschmolzenen Salz die folgenden Punkte notwendig sind: 1) ein wirksamer Komplexbüdner für
Palladium; 2) entweder eine Säure oder ein Oberschluß an Halogenid-Ionen oder beides.
Ein aktiver Katalysator aus geschmolzenem Salz kann also aus Pd-EDTA mit einem Oberschuß an
Halogenidionen oder aus Pd-EDTA mit freier Säure oder aus Pd-EDTA mit sowohl einem Oberschuß an
Hallogenid und freier Säure hergestellt werden. Wenn
beispielsweise ein Pd-EDTA-Komplex ohne mindestens einen der zwei zusätzlichen Bestandteile verwendet
wird, bildet sich der gewünschte Katalysator nicht
909 535/33:
Claims (9)
1. Zusammensetzung, die zur Herstellung eines bei
der stromlosen Metallisierung verwendbaren wäßrigen Sensibilisierungsbades geeignet ist und die
Edelmetalle, Zinnionen sowie zur Bildung einer stabilen Verbindung fähige Halogenionen enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß sie das Reaktionsprodukt eines geschmolzenen Zinnsalzes,
eines Palladiumsalzes und eines Metallhalogenids umfaßt
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß es einen Metallkomplexbildner enthält, welcher einen Palladiumkomplex bilden
kann.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner ein negatives oder positives Ion oder ein polares Molekül ist,
welches an das Palladium Ober eine metall-liganden Bindung gebunden ist
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner ein Chelat
ist
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinnsalz 311s Zinn(II)-chloriddihydrat und/oder wasserfreiem Zinn(II)-chlorid
besteht
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Palladiumsalz Palladiumchlorid ist
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Zinnsalz im
'wesentlichen aus Zinn(II)-chloriddihydrat, das Palladiumsalz aus Palladiumchlorid und das Metallhalogenid aus Kaliumchlorid besteht 3s
8. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1, die zur Herstellung eines bei
der stromlosen Metallisierung verwendbaren wäßrigen Sensibilisierungsbades geeignet ist und die
Edelmetalle, Zinnionen sowie zur Bildung einer stabilen Verbindung fähige Halogenionen enthält,
gekennzeichnet durch die Schritte: 1) gemeinsames Umsetzen im geschmolzenen Zustand von einem
Zinnsalz, einem Palladiumsalz und einem Metallhalogenid und zwar genügend lang, so daß sich eine
katalytisch aktive Substanz bildet; 2) Abkühlung des Reaktionsprodukts auf Raumtemperatur.
9. Verfahren zur Herstellung einer Zusammenset'
zung nach Anspruch 1, die zur Herstellung eines bei der stromlosen Metallisierung verwendbaren wäßri- so
gen Sensibilisierungsbades geeignet ist und die Edelmetalle, Zinnionen sowie zur Bildung einer
stabilen Verbindung fähige Halogenionen enthält, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: 1)
gemeinsames Umsetzen im geschmolzenen Zustand von einem Zinnsalz, einem Palladiumsalz und einem
Metallhalogenid und zwar eine genügende Zeit, so daß sich eine katalytisch aktive Substanz bildet,
wobei die Menge an Zinnsalz geringer ist als diejenige, die in dem Endprodukt erwünscht wird; 2) ω
Zugabe einer zweiten Menge von Zinnsalz, die hinreichend ist, die im Endprodukt gewünschte
Konzentration zu ergeben; 3) Reaktion dieser Mischung während einer bestimmten Zeitdauer; 4)
Abkühlung des Reaktionsprodukts auf Zimmertemperatur.
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die zur
Herstellung eines bei der stromlosen Metallisierung verwendbaren wäßrigen Sensibilisierungsbades geeignet ist und die Edelmetalle, Zinnionen sowie zur Bildung
einer stabilen Verbindung fähige Halogenionen enthält,
sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Eine derartige Zusammensetzung und ein solches Verfahren sind im US-Patent 3011920 beschrieben.
Hier wird eine kolloidale Lösung durch Vermischen einer sauren, wäßrigen Lösung aus PalladiumcMorid mit
einer sauren, wäßrigen Lösung aus Zinn(II)-Chlorid und
wahlweise einem Zusatz eines Zinnsalzes, z. B. Präpariersalzes, hergestellt Daraus wird ein lyophiles Kolloid
gewonnen, welches nach Akzeleration mit einer Säure oder einer Alkalilösung, z.B. mit Salzsäure oder
Natriumhydroxid, eine sensibilisierende Schicht für die
nachfolgende Metallisierung, z. B. mit Kupfer, tjgibt
Die US-PS 36 72 923 beschreibt feste Zusammensetzungen, die zu optisch klaren sensibilisierenden
Lösungen zu Metallisierungszwecken auflösbar sind. Diese Lösungen werden hergestellt, indem eine
verdünnte Lösung eines Edelmetallsalzes in Salzsäure mit einer Salzsäurelösung eines Zinn(II)-Salzes, z. B. von
Zinn(Il)-Chloriddihydrat kombiniert wird. Diese Mischung wird erhitzt, darauf gekühlt, und unter Vakuum
auf konstantes Gewicht getrocknet Diese feste Verbindung kann dann in Salzsäure zu einem aktiven,
sensibilisierenden Arbeitsbad zurückverwandelt werden.
Die bisher zur Oberflächensensibilisierung bei der Metallisierung verwendeten Bäder sind also sogenannte
Palladiumzinnsysteme, bei denen ein PaUadhnnsalz, z. B.
Palladiumchlorid, und ein Zinnsalz, z. B. Zinn(II)-Chlorid, durch sorgfältige Mischung von Lösungen (in
wäßriger Salzsäure) hergestellt werden. Die sich ergebende Lösung, die kolloid sein kann oder auch nicht,
muß getrocknet werden, wenn die angestrebten festen Zusammensetzungen gewonnen werden sollen. Dabei
ist es schwierig, alles überschüssige Wasser und alle überschüssige Salzsäure zu entfernen. Die Aktivität und
Stabilität der festen Zusammensetzung kann jedoch ernsthaft beeinträchtigt werden, wenn Wasser und/oder
Säure nach der Trocknung zurückbleiben. Feste Zusammensetzungen sind sehr viel leichter zu handhaben als Lösungen. Dies gilt insbesondere, wenn man die
Schwierigkeiten beim Auffrischen vorhandener Arbeibbäder betrachtet Wenn eine Auffrischungslösung
zugegeben wird, muß eine äquivalente Menge des verbrauchten Bades entfernt werdee. Wenn dagegen
Feststoffe zugegeben werden können, muß nur die Merge der Verbindung berechnet werden, die notwendig ist, um das Bad auf Arbeitskonzentration zu bringen.
Außerdem ist natürlich die Verschiffung und Lagerung eines trockenen Materials wirtschaftlicher. Auch können Katalysatorlösungen aus praktischen Gründen nur
begrenzte Konzentration aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Zusammensetzung der eingangs genannten Art zu
schaffen, die keine Wasser- und/oder Säureruckstände
enthalt Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den im Kennzeichen des Anspruchs 1 angegebenen Mitteln
gelöst; vorteilhafte Weiterbildungen der Zusammensetzung sind in den Ansprüchen 2—7 beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ferner, ein
Verfahren zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen anzugeben. Diese Aufgabe ist durch die im
Kennzeichen des Anspruchs 8 bzw. 9 beschriebenen Maßnahmen gelöst
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