DE2619889B2 - Zusammensetzung, die zur Herstellung eines bei der stromlosen Metallisierung verwendbaren wässrigen Sensibilisierungsbades geeignet ist, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Zusammensetzung, die zur Herstellung eines bei der stromlosen Metallisierung verwendbaren wässrigen Sensibilisierungsbades geeignet ist, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE2619889B2 DE19762619889 DE2619889A DE2619889B2 DE 2619889 B2 DE2619889 B2 DE 2619889B2 DE 19762619889 DE19762619889 DE 19762619889 DE 2619889 A DE2619889 A DE 2619889A DE 2619889 B2 DE2619889 B2 DE 2619889B2
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    • C23C18/16Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
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Description

Beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren werden keinerlei Wasser oder Säure zugegeben. Das einzige anwesende Wasser ist Kristallwasser. Indem die Gesamtmenge an Kristallwasser im Endprodukt kontrolliert wird, läßt sich in einfacher Weise der Schmelzpunkt des Endproduktes steuern und dadurch im voraus bestimmen, ob das Produkt bei Zimmertemperatur fest oder flüssig ist Außerdem können inerte Verdünnungsmittel (welche bei der Herstellung der Zusammensetzung keine Rolle spielen) zugeführt werden. Diese helfen bei der Festlegung des Schmelzpunktes, der Sprödigkeit, der Auflösungsgeschwindigkeit und anderer Eigenschaften des Konzentrates. Die Konzentration an aktivem Katalysator und die Aktivität des aus dem Konzentrat hergestellten Arbeitsbades können optimiert werden, indem die Menge und/oder Art der Anionen variiert wird, welche dem geschmolzenen Salz zugegeben wird. Diese werden, verglichen mit der Menge an Zinnchlorid, in relativ kleinen Mengen zugegeben. Die tatsächliche katalytische Aktivität pro Gewichtseinheit an Palladium der sas der festen Zusammensetzung hergestellten Arbeitsbäder ist allen bekannten Handelsprodukten überlegen. Außerdem ist die Luftstabilität des Arbeitsbades, das mit dieser festen Zusammensetzung hergestellt wild, besser als bei allen bekannten Handelsprodukten. Auf diese Weise kann das Arbeitsbad länger und bei höheren Temperaturen benutzt werden, ohne daß eine Gefahr der Zersetzung besteht
Da die Reaktion des Zinnchlorids mit dem Edelmetallsalz in der Schnitte erfolgt, ist die Maximalkonzentration an Reaktionsmitteln nicht durch die Löslichkeit in Wasser beschrankt Das erfmdungsgemäße Verfahren erlaubt die Verwendung sehr viel höherer Konzentrationen an Zinnchlorid.
Zum besseren Verständnis der Erfindung werden die nachfolgenden Beispiele angegeben.
Beispiel I
40
Ein Doppelsalz wurde hergestellt, in dem 1,5 g PdCl2 und 5,04 g KCl in 374 ml Wasser aufgelöst und getrocknet wurden. Dieser getrocknete Stoff war ein Doppelsalz, Kaliumchloropalladit, mit einem Überschuß an KCl, und wird hier manchmal als »Doppelsalzmischung« bezeichnet 120 g SnCl2 · 2 H2O wurden zu der Doppelsalzmischung zugegeben und zehn Minuten lang bei 85° C erwärmt Eine Probe von 9 g wurde entfernt und in 121 ml HCl und 375 ml H2O aufgelöst Auf diese Weise wurde eine Sensibilisierlösung zur Metallisierung so eines ABS-Kunstharzes hergestellt
Standardisierte Testscheiben wurden durch einen Tabelle I
Vormetallisierungszyklus geführt, welcher die folgenden Schritte enthielt:
(1) Vorätzen der Scheibe in einem Chromschwefelsäure-Ätzbad,
(2) Spülen in Wasser,
(3) Neutralisation etwaiger auf der Oberfläche verbleibender Säure,
(4) Sensibilisierung in den Katalysatorlösungen, wie oben beschrieben,.
(5) Akzeleration des Sensibilisierers,
(6) Eintauchen in ein stromloses Nickelbad, welches eine Nickelkationenquelle, ein Hypophosphit-Reduziermittel und verschiedene stabilisierende und puffernde Verbindungen enthielt
Eine genauere Beschreibung der bevorzugten Konzentrationen und Eintauchzeiten ist in dem Artikel »Predate Systems« von John Robertson in der Zeitschrift »Products Finishing«, Band 37, No. 4, (Januar 1973) zu finden.
Die stromlose Abscheidung von Nickel auf der Oberfläche der Scheiben bewegt sich im Bereich zwischen »sehr gut« und »hervorragend«.
Beispiele IIbisIV
20 g PdCl2 und 67,2 g KCl wurden in ungefähr 200 ml Wasser in einem dremaTsigen 1-Liter-Kolben gelöst und getrocknet Durch Zugabe von 503 g SnCl2 · 2 H2O wurde ein molares Verhältnis 1 :2 von PdCl2 zu SnCl2 gebildet Diese Mischung wurde 15 Minuten lang auf 95°C erwärmt, wobei sich eine homogene Lösung bildete. Eine Probe von 1,67 g wurde entnommen. Dann wurden 350 g SnCl2 · 2 H2O in der Lösung aufgelöst, was ungefähr 5 Minuten erforderte und ein molares Verhältnis von 1:16 ergab. Eine Probe von 6,0 g wurde zur Herstellung eines Arbeitsbades entnommen. Eine dritte Zugabe von 1160g SnCl2 ■ 2H2O vergrößerte das molare Verhältnis von PdG2 zu SnO2 auf 1 :63. Diese Menge wurde bis zur Homogc-rität ungefähr 5 Minuten lang gerührt und eine Probe von 2035 g wurde entnommen. Der Katalysator wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt Durch Auflösung der entnommenen Proben in 242 ml HCl und 750 ml H2O wurden Arbeitsbäder hergestellt
Unter Einhaltung der vorgeschriebenen Zyklen wurden aus ABS und aus einem auf Phenylenoxid basierendem Kunstharz (PN) geformte Testscheiben in derselben Weise wie Beispiel 1 durch die Katalysator-Arbeitsbäder geführt Die katalytische Aktivität wurde durch die stromlose Metallisierung bestimmt Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.
Beispiel Katalysator
Bedeckung ABS PN
II anfängliches Verhältnis von
PdCl2: SnCl2 1 : 2 Endverhältnis von PdCI2: SnCl2 1 : 2
IH anfängliches Verhältnis
PdCl2: SnCl2 1 : 2
Endverhältnis von PdCl2: SnCl2 1 : 16
schlecht
hervorragend schlecht
hervorragend
Fortsetzung Beispiel Katalysator
Bedeckung ABS
PN
IV anfängliches Verhältnis von
FdCl2: SnCl2 1 : 2 Endverhältnis von PdCl2 : SnCl2 1 : 63
hervorragend hervorragend
Die Proben wurden drei Tage lang zur Prüfung der Stabilität stehengelassen. Der Katalysator mit einem molaren Endverhältnis von 1 :2 war nicht nur inaktiv, sondern bildete einen schwarzen Niederschlag bei js klarer Lösung. Alle anderen Proben begannen jedoch mit der Metallisierung bereits nach 10 Sekunden im stromlosen Nickelbad. Es wird geschätzt, daß das Endverhältnis von PdCl2 : SnCl2 mindestens 1 :2 betragen muß, damit es eine minimale katalytische Aktivität besitzt.
Beispiel V
Die zweischrittige Zugabe von SnCl2 - 2 H2O war bei der Anhebung der katalytischen Aktivität außerordent-Hch effektiv. Einige Experimente wurden zur Untersuchung ihrer Bedeutung ausgeführt 2 g PdCl2 wurden in ein 150 ml Becherglas eingewogen und in ein Wasserbad von 95°C gestellt Dazu wurden 5,09 g SnQ2 · 2 H2O zugegeben und bei 95°C 15 Minuten lang erhitzt Dann wurden 137,7 g SnCl2 - 2 H2O zugegeben, aufgelöst und 5 Minuten lang bei 950C gerührt Die Lösung wurde abgekühlt und gewogen.
17,12 g Katalysator wurden zu 242 ml HQ und 750 ml H2O zur Herstellung eines Arbeitsbades zugegeben. Das Arbeitsbad war eine dunkelblaue Lösung. Sie war für die Metallisierung einer ABS-Scheibe nicht katalytisch. Das ist Beweis dafür, daß ohne KCl oder ein anderes Metallhalogenid in Kombination mit dem Edelmetitilsalz die Reaktion bei geschmolzenem Salz keinen aktiven Katalysator erzeugt
45
50
55
Beispiel VI
Bei einem anderen Verfahren wurden 2 g PdCl2 und 6,72 g KCI als trockenes Salz heterogen gemischt und in einem Becherglas in ein Wasserbad von 950C gestellt Wie zuvor wurden 5,OS g SnCl2 · 2 H2O zugegeben; die Reaktion wurde 15 Minuten lang bei 95°C weitergeführt Eine Zugabe von 137,7 g SnCl2 · 2 H2O erfolgte und die Reaktion wurde 15 weitere Minuten bei 95° C fortgeführt Ausgehend von dem Endgewicht der Probe von 149,1 g wurde ein Arbeitsbad hergestellt, in dem 18,04 g Katalysator zu 242 ml HQ und 750 ml H2O zugegeben wurden. Die Bedeckungsresultate auf den ABS-Scheiben waren hervorragend.
Beispiel VII
Eine weitere Probe wurde hergestellt, indem 6,72 g KCl und 5,09 g SnG2 · 2 H2O in ein 150 ml Becherglas eingewogen und auf 959C erwärmt wurden. Beim Erreichen von 950C wurden 2 g PdCl2 zugegeben; die Reaktion wurde bei 95° C 15 Minuten lang fortgeführt Wie zuvor wurden 137,7 g SnCl2 · 2 H2O zugegeben und eine weitere 15minütige Reaktion durchgefühlt Ausgehend von dem '.'robengewicht von 148.8 g wurden 18,0 g in 242 ml HCI und 750 ml H2O zur Herstellung eines Arbeitsbades aufgelöst Die Bedeckung auf ABS-Scheiben war nur zufriedenstellend; das Verfahren war jedoch für diesen speziellen Katalysator noch nicht optimiert
Beispiel VIII
Zur Bestimmung der optimalen Reaktionsbedingungen wurde bei verschiedenen Temperaturen eine Reihe von Reaktionen durchgeführt Dk Temperaturen waren 60°, 80°, 95C und iö5sC 8 g PdQ2 tird 263» g KCi (ein molares Verhältnis von 1:8) wurden in 200 ml Wasser aufgelöst 50 ml wurden in vier getrennte 150 ml Bechergläser eingebracht und zur Trockenheit eingedampft Bei jeder ReakticnsteiTsperatur erfolgte eine anfängliche Zugabe von SnCI2 - 2 H2O in einem molaren Verhältnis 1:2 von PdCl2 : SnCI2 · 2 H2O. Nach einer Reaktion von 15 Minuten bei den entsprechenden Temperaturen erfolgte eine zweite Zugabe von SnCl2 ■ 2 H2O, so daß das molare Endverhältnis 1:56 betrug. Nach der zweiten Zugabe wurde die Reaktion 15 Minuten lang bei der entsprechenden Temperatur fortgeführt In jedem Falle ergab sich die Doppelsalzmischung in Form sehr trockener Klumpen. Bei der 60°C-Reaktion ergaben sich sehr große Klumpen, welche sich weder nach der ersten noch nach der zweiten Zugabe von SnCl2 · 2 H2O auflösten. Bei allen Reaktionen reichte die anfängliche Zugabe von SnO2 · 2 H2O nicht aus, eine geschmolzene Lösung zu erzeugen; es ergab sich jur eine Paste, welche innerhalb von 15 Minuten trocknete. Bei den folgenden Reaktionen wurde die Doppelsalzmischung in ein feines Pulver zermahlen und zwar sowohl vor als auch nach der anfänglichen Zugabe von SnQ2 · 2 H2O. Aus den Katalysatormengen nach der Reaktion wurden Arbeitsbäder hergestellt welche der Konzentration von Beispiel Il äquivalent waren. Es wurden zwischen 17,6 und 18 g festem Katalysator zu 242 ml HQ und 750 ml H2O zur Herstellung von Arbeitsbädern zugegeben. Die Bedeckung auf ABS- und PN-Scheiben war bei allen Proben hervorragend, unabhängig von der Reaktionstemperatur.
Beispiel IX
Es wurde eir trockener Katalysator hergestellt bei welchem wasserloses SnQ2 und SnCl2 · 2 H2O gemischt und mit dem Doppelsalz von PdQ2 und KCl umgesetzt wurden. Der Schmelzpunkt des trockenen Katalysators wurde durch dij Zugabe des wasserlosen SnCl2 merklich angehoben. Der Katalysator wurde in der folgenden Weise hergestellt:
1. In einen dreihalsigen 100 ml Reaktionskolben wurden 11,45 g SnCl2 · 2 H2O und 3,21 g wasserloses SnQ2 zufcegebtn.
2. Die Offnungen des Reaktionsgefäßes wurden verschlossen und das Zinnchlorid wurde bei 80" C geschmolzen.
3. 1832 g Doppelsalz aus PdCI2 und KCI (molares Verhältnis 1 :20 von PdCb: KCI) wurden zu dem Zinnchlorid im Reaktionsgefäß bei 8O0C zugegeben und 30 Minuten lang umgesetzt
4. 127,53 g SnCI2 · 2 H2O wurden zugegeben und 15 Minuten tang bei 800C umgesetzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
18 g des Endproduktes wurden in 242 ml konzentrierter KCI und 75OmI Wasser zur Herstellung eines katalytischen Arbeitsbades aufgelöst. Eine Reihe von ABS-Scheiben wurden durch den standardisierten stromlosen Metallisierungszyklus unter Verwendung dieser Lösung geführt, um damit die Oberfläche zu katalysieren. Die Lösung katalysierte die Oberfläche des Kunststoffes so, daß sich eine hervorragende stromlose Bedeckung ergab. Der Schmelzpunkt des trockenen Katalysators lag über 120° C.
Beispiel X
Eine Katalysatorzusammensetzung wurde hergestellt, bei welcher das Anion des Edelmetallsalzes und das Anion, das von dem Alkali- oder Erdalkali-Halogenid stammte, verschieden waren. Die trockenen Salze von PdSO4 und NaCl wurden physikalisch vermischt und geschmolzenem SnCb · 2 H2O zugegeben. Der Katalysator wurde folgendermaßen hergestellt:
1. 2,28 g PdSO4 und 2,64 g NaCI wurden als trockenes Salz physikalisch gemischt und zu 25,45 g geschmolzenem SnCI2 · 2 H2O bei 95° C in einem geschlossenen Reaktionsgefäß zugegeben.
2. Die Reaktion wurde 15 Minuten lang bei 950C fortgeführt.
3. 11735 g SnCl2-2 H2O wurden bei 95°C dem Reaktionsgefäß zugeführt und bei dieser Temperatur 15 Minuten lang umgesetzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
20 g des Endprodukts wurden in 242 ml konzentrierter HCl und 750 ml H2O aufgelöst, um so ein katalytisches Arbeitsbad herzustellen. ABS-Scheiben wurden durch den standardisierten Metallisierungszyklus unter Verwendung dieser Lösung geführt. Die Lösung katalysierte die Oberfläche des ABS in einer Weise, daß eine hervorragende stromlose Bedeckung erhalten wurde.
Beispiel XI
Arbeitsbäder können auch hergestellt werden unter Verwendung verschiedener Säurenormalitäten und bei Substitution eines Teils oder der gesamten HCI durch KCL MgCl2-6 HA H2SO4 oder CH3COOH. Die Säurenormalität hatte einen minimalen Effekt auf die Bedeckung bei einer Variation über einen weiten Bereich von 3N bis zu 9N. Schwefelsäurearbeitsbäder, weiche den festen Katalysator nach Beispiel IV verwendeten, erzeugten hervorragende Resultate; ebenso Bäder, bei denen 50% der HCl durch Chloridsalze ersetzt wurden. Bäder, bei denen die HCl vollständig durch CH3COOH oder Chloridsalze ersetzt war, waren nicht katalytisch aktiv.
Beispiel XII
Eine katalytische Zusammensetzung wurde hergestellt, bei weicher ein Anion durch das Sromidsalz geliefert wurde. Das PdCl2 und KBr wurden in Lösung aufgelöst und verdampft Auf diese Weise wurde ein Doppelsalz hergestellt welches für die Herstellung eines katalytisch aktiven trockenen Katalysators geeignet ist Die Herstellungsweise war:
1. 2,1 g PdCI2 und 11,27 g KBr wurden in ungefähr 50 ml H2O aufgelöst Die Lösung wurde verdampft,
wodurch sich das trockene Salz ergab.
2. 12,7 g dieses Salzes wurden zu 25,45 g geschmolzenem SnCI2 · 2 H2O bei 95° C in einem dreihalsigen 100 ml Reaktionskolben zugegeben und 15 Minuten lang bei 950C umgesetzt.
ln 3. 11735 g geschmolzenes SnCl2 · 2 H2O wurden bei 95°C zugegeben und 15 Minuten lang bei dieser Temperatur umgesetzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
i) 18 g dieses Stoffes wurden zu 242 ml konzentrierter HCl und 750 ml H2O zur Herstellung eines katalytischen Arbeitsbades zugegeben. Es ergab sich eine hervorragende stromlose Bedeckung, wenn ABS-Scheiben durch den standardisierten Metallisierungszyklus unter Verwendung dieser katalytischen Lösung geführt wurden.
Beispiel XIII
Dem Fachmann ist bekannt, daß einige thermopiastisehe Kunstharze leichter zu metallisieren sind und bessere Adhäsion besitzen als andere. ABS (Propfpolymerisate vor Acrylnitril, Butadien und Styrol) ist das am meisten gebrauchte Kunstharz; es ergeben jedoch auch Kunstharze, die auf Polypropylen- und Polyphenylm oxiden basieren, gute Metallisierungsresultate.
Der Katalysator nach Beispiel IV wurde mit HCI zu einem Arbeitsbad verarbeitet, in dem die Pd-Konzentrationen 0,1875 g pro Liter betrugen. Scheiben aus ABS, Polypropylen und PN wurden metallisiert, wobei j-, in jedem Falle der empfohlene Vormetallisierungszyklus für das jeweilige Kunstharz verwendet wurde. Es ergab sich bei jeder Probe eine hervorragende Bedeckung.
Beispiele XIV-XIX
Sechs verschiedene feste Katalysatoren wurden hergestellt, um festzustellen, ob es ein optimales molares Verhältnis zwischen dem PdCl2 und der anfänglichen Zugabe an SnCl2 gibt Zwei Katalysatoren wurden
4-, hergestellt mit einem molaren Verhältnis 1 :2 von PdCI2 zu KCl und vier wurden hergestellt mit einem molaren Verhältnis von 1 :8. Die molaren Verhältnisse von PdCl2 zum anfänglichen SnCI2 ■ 2 H2O. die ausgewertet wurden, betrugen 1:1, 1:2, 1:4, 1 :10 und 1 :20. In jedem Falle wurde die Reaktion folgendermaßen durchgeführt:
1. Es wurden Lösungen hergestellt, welche die ungefähren Mengen von PdQ2 und KCl enthielten, und in einem drehbaren Verdampfer getrocknet Es hinterblieb eine kleine Menge Feuchtigkeit
2. Ein Teil der Salze PdCI2 und KCl wurde in ein 150 ml Becherglas gebracht und in ein Wasserbad bei 95° C gestellt
3. Festes SnQ2 - 2 H2O wurde im ungefähren Verhältnis von 1 :1 bis 1 :20 zugegeben.
4. Das resultierende geschmolzene Salz wurde während der Reaktion 15 Minuten lang bei 95° C gerührt
5. Eine zweite feste Zugabe von SnCl2 · 2 H2O erfolgte, wurde erwärmt verflüssigt und 15 weitere Minuten bei 95° C gerührt Das molare Endverhältnis von PdQ2 zu SnCl2 - 2 H2O betrug 1 :56.
6. Die Probe wurde unter Rühren abgekühlt und gewogen, so daß Arbeitsbäder mit der richtigen Konzentration an Pd hergestellt werden konnten.
Tabelle I
Die Tabelle I zeigt die genauen Mengen, die bei den sechs Reaktionen vorhanden waren.
Beispiel Nr. XV XVI XVII XVIII XIX
XIV 4,515 8,98 8,98 8,98 8,98
g PdCl, · KCI Salz 4,515 1 : 2 I : 8 1 : 8 1 : 8 1 : 8
PdCI, · KCI, molares 1 : 2
Verhältnis 4,93 2,55 10,18 25,45 50,90
g anfängliches 2,47
SnCI, 2M2O 1 : 2 1 : 1 1 : 4 1 : 10 1 : 20
PdCI2 · anfängliches 1 : I
SnCI · 2H2O, molares
Verhältnis Paste trockenes Paste flüssig flüssig
Zustand des Katalysators trockenes Pulver
nach anfänglicher Pulver
15minütiger Reaktion 133,30 140,25 132,62 117,35 91,90
g abschließendes 135,80
SnCI2 ■ 2 H2O 139,38 149,31 148,64 147,28 148,51
Endgewicht 144,31 3,36 2,47 3,14 4,50 3,27
Gewichtsverlust an Kri 0
stallisationswasser 17,42 18,07 17,99 17,82 17,97
g Katalysator pro Liter 18,04
Arr-eitsbad
Der Rechnung nach sollte jedes Arbeitsbad die Vormetallisierungszyklen geführt. Wiederum ist die Konzentration einer Kontrollösung besitzen, wenn die Bedeckung das Kriterium zur Bestimmung der besten
obigen Mengen zu 242 ml HCL und 750 ml H2O molaren Verhältnisse bei der Herstellung des Katalysa-
zugegeben werden. ABS und PN-Scheiben wurden r> tors. Die Tabelle Π gibt die Resultate: durch diese Arbeitsbäder und die standardisierten
Tabelle II PdCl 2 PdCb anfängliches 2 ABS Bedeckung
Beispiel KCL Verhältnis 8 SnCl2 Verhältnis 1
1 : 2 8 1 : 1 4 F P
XIV 1 8 1 10 E E
XV 1 8 1 20 E E
XVl 1 = zufriedenstellend 1 , P = schlecnt. E E
XVII 1 1 Beispiel XX E E
XVIII 1 1 E E
XIX
E = hervorragend, F
Es wurden auch Kataiysatorzusammensetzungen hergestellt unter Verwendung anderer Anionen beispielsweise des Erdalkalihalogenids CaQ2 · 6 H2O. Das Endprodukt war als katalytischer Stoff wirksam, unterschied sich von den anderen jedoch darin, daß es bei Zimmertemperatur eine sehr konzentrierte Flüssigkeit war.
Die Herstellungsweise war folgende:
1. 2,0 g PdCl2 und 20,75 g CaQ2 · 6 H2O wurden vermischt, erwärmt, verflüssigt und gerührt, bis die Mischung homogen war.
2. Dieser Lösung wurden 25,45 g SnCH2 ■ 2 H2O bei 95° C zugegeben.
3. Die Reaktion wurde 15 Minuten lang bei 95° C fortgeführt
4. Dann wurden 11735 g SnCl2 · 2 H2O bei 95°C zugegeben und weitere 15 Minuten bei dieser Temperatur umgesetzt
Das Endprodukt blieb bei Zimmertemperatur flüssig. Mit diesem Katalysator wurde ein Arbeitsbad hergestellt, welches 18 g pro Liter Katalysator in 242 ml konzentrierter HCl und 750 ml H2O enthielt Es ergab sich eine hervorragende stromlose Plattierungsbedekkung, wenn ABS-Scheiben durch den standardisierten Vorplattierungszyklus unter Verwendung dieser Katalysatorlösung geführt wurden.
Beispiel XXI
Die Stabilitätseigenschaft bei Luftberührung wurde bestimmt, indem Luftblasen durch 250 ml Arbeitsbad in einen 250 ml Meßzylinder geleitet wurden. Die Luft wird durch einen Gasdiffusionsstopfen (-kugel) am Boden des Meßzylinders mit einer Geschwindigkeit von 1200 cm3 Minute geleitet, bis der katalytische Arbeitsbadkomplex aufgebrochen wurde. Dieser Test gibt einen relativen Wert für die Lebensdauer des Arbeitsba- ι ο des eines bestimmten Katalysators. Je länger die Zeit der Luftberührung ist, die zum Aufbrechen des Komplexes benötigt wird, um so länger bleibt das Arbeitsbad im wirklichen Betrieb stabil.
Der Luftstabilitätstest wurde an zwei Arbeitsbädern ι > ausgeführt, die mit festen Katalysatoren hergestellt wurden. Die Katalysatoren waren derjenige von Beispiel XVlII und eine zweite Probe (Beispiel XXl), die mit Ausnahme der Reaktionszeit im anfänglichen geschmolzenen Zustand identisch hergestellt wurde. >n Die anfängliche Reaktionszeit wurde von 15 Minuten (XXVIlI) auf 2 Stunden (XXI) ausgedehnt.
Arbeitsbäder nach den Beispielen XVIII und XXI wurden hergestellt, indem 17,82 g bzw. 18,12 g in verdünnter HCl-Lösung, welche 242 ml HCl und 750 ml H2O enthielten, aufgelöst wurden. Die Ergebnisse der Luftstabilitätsversuche an diesen Arbeitsbädern sind in Tabelle III angegeben:
Tabelle III i" Katalysator Katalysator-Reaktionszeit
anfänglich abschließend
Gesamtstundenzahl der Luftberührung vor Zersetzung des Katalysators
Beispiel XVIII 15 Min. Beispiel XXI 2 h
15 Min. 7,5 h 15 Min. 28 h
40
Die Ergebnisse zeigen, daß die Variation der Reaktionszeit die Luftstabilität um nahezu das Vierfache verbesserte. Beispiel XXI ergab außerdem eine hervorragende stromlose Bedeckung.
Beispiele XXHundXXIII
Eine Katalysatorzusammensetzung wurde hergestellt, bei welcher ein Anion von dem Übergangsmetall-Halogenid NiCh - 6 H2O oder von dem seltenen Erdehalogenid LaCI3 - 7 H2O geliefert wurde. Die Salze von PdCl2 und NiCl2 · 6 H2O oder LaCI3 · 7 H2O wurden im Wasser aufgelöst und verdampft, um so ein Doppelsalz herzustellen, welches für die Herstellung eines katalytisch aktiven Stoffes geeignet ist
Die Herstellungsweise ist folgende:
1. 2,1 g PdQ2 und entweder 2£2 g NiCl2 · 6 H2O oder 4,41 g LaQ3 · 7 H2O (XXIIII) werden in ungefähr 50 ml H2O aufgelöst Die Lösung wird verdampft und so das trockene Salz erzeugt
2. Die Gesamtmenge von jeder Trockensalzmischung wurde getrennten Mengen von 25,4 g SnCl2 - 2 H2O bei 95°C in dreihalsigen 100 ml Reaktionskolben zugegeben und 15 Minuten lang bei 95" C umgesetzt
3. 117,35 g geschmolzenes SnCl2 · 2 H2O wurden dann jedem Kolben zugegeben und 15 Minuten lang bei dieser Temperatur umgesetzt, danach auf Zimmertemperatur abgekühlt
Sowohl die Ni-Sn-Pd (XXIII)- als auch die La—Sn-Pd (XXIH)-Probe ergab eine hervorragende Bedeckung auf ABS bei Verwendung in einem katalytischen Arbeitsbad.
Beispiel XXIV
Eine Katalysatorzusammensetzung wurde hergestellt, bei welcher das kompatible Anion vom Erdalkalihalogenid MgCI2 · 6 H2O stammte. Die Salze PdCl2 und MgCl2 ■ 6 H2O wurden aufgelöst und zur Herstellung eines Doppelsalzes verdampft.
Die Herstellungsweise war folgende:
!. 2.1 g PdCW und 19.26 g MgCI2 · 6 HjO wurden in ungefähr 50 ml H2O aufgelöst. Die Lösung wurde zur Herstellung des trockenen Salzes eingedampft.
2. 20,29 g dieses Salzes wurden zu 25,45 g SnCl2 ■ 2 H2O bei 95° C in einem dreihalsigen 100 ml Reaktionskolben zugegeben und 15 Minuten lang bei 95° C umgesetzt.
3. 117,35 g geschmolzenes SnCl2 · 2 H2O wurden bei 95° C zugegeben und 15 Minuten lang bei dieser Temperatur umgesetzt; danach auf Zimmertemperatur abgekühlt.
18 g dieses Stoffes wurden in 242 ml konzentrierter HCl und 750 ml H2O zur Herstellung eines katalytischen Arbeitsbades aufgelöst. ABS-Scheiben wurden durch den standardisierten Vorplattierungszyklus unter Verwendung dieser Lösung durchgeführt. Die Lösung katalysierte die Oberfläche des ABS in einer Weise, daß sich eine hervorragende stromlose Bedeckung ergab.
Beispiel XXV
Ein Katalysator aus geschmolzenem Salz wurde hergestellt, welches ein Fluorkohlenstoff-Netzmittel enthielt Das Netzmittel wurde direkt zur Reai-tionsmischung aus geschmolzenem Salz während der zweiten Zugabe von SnCl2 · 2 H2O zugegeben. Das Herstellungsverfahren des Stoffes war folgendes:
1. 25,46 g SnCl2 · 2 H2O wurden auf 95° C in einem dreihalsigen 100 ml Reaktionskolben vorgewärmt.
2. Hierzu wurden 3,68 g des Doppelsalzes zugegeben, weiches durch die Reaktion von 10,50 g PdCi2 und 8,83 g KCl gebildet wurde.
3. Das Reaktionsgefäß wurde abgedichtet und bei 95°C 15 Minuten lang gehalten.
4. Zu dieser Zeit wurden zusätzlich 117,35 g SnCl2 · 2 H2O, in dem 0,95 g des Fluorkohlenstoff-Netzmittels suspendiert waren, dem Reaktionsgefäß zugegeben.
5. Das Reaktionsgefäß wurde wiederum abgedichtet und 15 Minuten lang auf 95°C gehalten; dann wurden die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt
6. Das Endreaktionsprodukt war bei Zimmertemperatur ein Festkörper.
15,7 g des Endreaktionsproduktes wurden in einer Mischung aus 250 ml konzentrierter Salzsäure und Γ5ΰπιΙ entionisiertem Wasser zur Herstellung eines Arbeitsbades aufgelöst Eine Reihe von ABS-Scheiben wurden durch den standardisierten stromlosen Metallisierungszyklus unter Verwendung dieser Lösung zur
Katalysierung der Oberfläche durchgeführt. Die Lösung katalysierte die Oberfläche des Kunststoffes in einer Weise, daß sich eine hervorragende stromlose Bedekkung ergab.
Beispiel XXVI
Eine Katalysatorprobe wurde verwendet, die einen ungefähren Gefrierpunkt bei 90° C hatte. Dieser Katalysator wurde hergestellt unter Verwendung einer Mischung aus Zinnchlorid, Palladiumchlorid und Kaliumchlorid.
Getrennte Proben von 20 g trockenem Katalysator wurden in 5 Bechergläser gebracht und erwärmt, bis der Katalysator '!,üssig wurde. Zu jeder Probe wurden dann 4 g von einem der folgenden Stoffe zugegeben: Natriumoxalat (I), Natriumeitrat (II), Natriumsulfat (III), Borax (IV) oder Natriumacetat (V). Nach gründlichem Mischen wurden die Bechergläser entfernt und in jedem Becherglas ein Thermometer angebracht. Die Temperatur, bei welcher der Hauptteil der Lösung zu kristallisieren schien, wurde festgehalten. Diese Temperaturen sind in Tabelle IV gezeigt:
Tabelle IV
Salz
Hauptgefrierpunkt
Na-Citrat e5-90 C
Na-Acetat 40-45 C
Na-Oxalat 125 C
Na-Sulfat 80-85C
Borax 105-110C
Vergleich 90 C
Diese Zugaben hatten keinen nachteiligen Effekt auf die Metallisierungsfähigkeit des Katalysators. Eine Probe von 11 g wurde jeweils in 120 ml konzentrierter Salzsäure und 380 ml destilliertem Wasser aufgelöst. Eine Reihe von ABS-Scheiben wurde durch den standardisierten, stromlosen Metallisierungszyklus unter Verwendung dieser Lösungen zur Katalysierung der Oberfläche geführt. Es ergab sich eine hervorragende Bedeckung.
Beispiel XXVII
Eine Stammlösung aus Palladiumdoppelsalz, KaIiumchloropalladit (K2PdCU) in überschüssiger KCL-Lösung, hier als »Doppelsalzmischung« bezeichnet, wurde hergestellt, indem 6,00 g PdCl2 in 25 ml Wasser gelöst und hinreichend KCl zugegeben wurde, bis sich das PdCh auflöste. Dies erforderte 6,51 g KCl. Die Lösung wurde volumetrisch auf 100 ml verdünnt Zu 83 ml der Doppelsalzmischung wurden 2,10 g Dinatrium EDTA zugegeben, basierend auf einem molaren Verhältnis 2 :1 für Komplexbildner zu Palladium (II). Nach Zugabe des Komplexbildners wurde Wasser bis zu einem Volumen von 20 ml zugegeben; die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt Die Mischung wurde dann bis zur Trockenheit verdampft 40 g geschmolzenes SnCl2 · 2 H2O wurden zugegeben und 20 Minuten lang bei 95° C umgesetzt Eine Probe von 18,1 g wurde in 243 ml HQ (37%) und 750 ml H2O aufgelöst um so eine Katalysatorlösung zur Metallisierung eines ABS-Kunstharzes herzustellen.
Standardisierte Testscheiben wurden durch einen Vormetallisierungszyklus geführt, welcher die folgenden Schritte enthielt: 1) Ätzen der Scheibe in einem Chrom-Schwefelsäurebad; 2) Spülen in Wasser; 3) Neutralisation etwaiger restlicher Säure auf der Oberfläche; 4) Sensibilisierung in der katalytischen Lösung wie oben beschrieben; 5) Akzeleration des Sensibilisierers und 6) Eintauchen in ei.i stromloses Nickelbad. Ein genauere Beschreibung der bevorzugten Konzentrationen und Eintauchzeiten findet sich im Artikel »Preplate Systems« von John Robertson in der Zeitschrift »Products Finishing«, Band 37, Nr. 4 (Januar
ίο 1973).
Die Bedeckung mit stromlosem Nickel über der Oberfläche der Scheiben war gut bis hervorragend, je nach der Vormetallisierungsweise.
Beispiel XXVIII
Zu 8,3 ml der Doppelsalzmischungs-Stammlösung wurden 0.42 g Glycin zugegeben, basierend auf einem molaren Verhältnis 2:1 für Komplexbildner zu Palladium (II). Nach Zugabe des Komplexbildners
?(i wurde Wasser bis zu einem Volumen von 20 ml zugegeben; es wurde bis zur Auflösung gerührt und bis zur Trockenheit verdampft 40 g geschmolzenes SnCl2-2 H2O wurden zugegeben und bei 950C 20 Minuten lang umgesetzt. Eine Probe mit einem Gewicht
r, von 17,3 g wurden in 243 ml Reagenzsalzsäure (37%) und 750 ml H2O aufgelöst um so ein katalytisches Arbeitsbad herzustellen. Die Bedeckung auf ABS-Scheiben, welche durch dieses katalytische Arbeitsbad geführt wurden, war gut bis hervorragend, je nach dem
jo Vormetallisierungsverfahren.
Beispiel XXIX
Zu 8,3 ml der Doppelsalzmischungs-Stammlösung wurden 1,23 g Natriumgluconat zugegeben, basierend j, auf einem molaren Verhältnis 2 :1 für Komplexbildner zu Palladium (II). Nach Zugabe des Komplexbildners wurde Wasser bis zu einem Volumen von 20 ml zugegeben; es wurde bis zur Auflösung gerührt und bis zur Trockenheit verdampft 40 g geschmolzenes SnCi2 · 2 H2O wurde zugegeben und bei 95° C 20 Minuten lang umgesetzt 20 g wurden aufgelöst in 243 ml Reagenzsalzsäure und 750 ml H2O, um so ein katalytisches Bad herzustellen. Die Bedeckr 'gsergebnisse auf ABS-Scheiben waren hervorragend.
Beispiel XXX
Die zweischrittige Zugabe von SnCI2 · 2 H2O zu einem EdclmctaHkoro^iex war außerordentlich wirksam bei der Steigerung der katalytischen Aktivität. 1 g PdCI2 und 3,36 g KCl wurden in ungefähr 15 ml H2O aufgelöst Eine Lösung, welche 4,20 g Binatrium EDTA enthielt, wurde zu der Doppelsalzmischung zugegeben, gerührt und bis zur Trockenheit eingedampft Zu diesem getrockneten Metallkomplexsalz wurden 12,73 g SnCl2 ■ 2 H2O zugegeben und 15 Minuten lang bei 95° C reagiert Dann wurden 58,67 g SnCl2 - 2 H2O zugegeben und weitere 15 Minuten lang bei 95" C umgesetzt 9 g des sich ergebenden Produkts wurden in 121 ml Reagenzsalzsäure und in 375 ml H2O aufgelöst um so ein katalytisches Arbeitsbad zu ergeben. Die stromlose Bedeckung von ABS-Scheiben, weiche durch diese katalytische Lösung geführt wurde, war hervorragend.
Beispiel XXXI
es Die Anwesenheit des KCl oder eines anderen Halogenidsalzes in Kombination mit dem Edelmetallkomplex in der Reaktion im geschmolzenen Salz ist von großer Bedeutung, wie durch das folgende Experiment
gezeigt werden kann. 1 g PdCb wurde in ungefähr 10 ml Reagenz NH4OH aufgelöst Eine Lösung von 4,20 g Dinatrium EDTA in 10 ml NH4NH wurde zu der PalladiumsalzJösung zugegeben. Die Lösung des Pd-EDTA-Komplexes wurde bis zur Trockenheit ver- dampft Zu dem getrockneten Salz wurden 12,73 g SnCl2 · 2 H2O zugegeben und bei 95°C 15 Minuten lang umgesetzt Dann wurden 58,67 g SnCl2 - 2 H2O zugegeben und weitere 15 Minuten bei 95° C umgesetzt 9 g dieses Stoffes wurden in 500 ml 3 N-Salzsäure aufgelöst um ein Arbeitsbad herzustellen. Dieses Arbeitsbad war für stromlose Metallisierung nicht katalytisch.
Beispiel XXXII
15
Ein weiterer Katalysator wurde hergestellt unter Verwendung von PdSO4 in saurem Medium. 6 ml einer 10%igen Pd-Lösung als PdSO4 in 10 N-Schwefelsäure wurden zu 4,20 g Dinatrium EDTA in einer schwach ammoniakalischen Lösung zugegeben. Diese Lösung wurde zu einem im wesentlichen trockenen Salz eingedampft, welches aufgrund nicht neutralisierter Schwefelsäure hoch sauer war, und mit 71,4 g geschmolzenem SnCl2 · 2 H2O bei 95°C 15 Minuten lang umgesetzt 9 g dieses Katalysators wurden in 500 ml von 3 N-Salzsäure aufgelöst um so ein katalytisches Arbeitsbad herzustellen. Die stromlose Bedeckung von ABS-Scheiben, weiche durch diesen Katalysator geführt wurden, war hervorragend.
Aus den Beispielen XXVIII bis XXXII ist zu ersehen, daß zur Herstellung eines wirksamen Katalysators unter Verwendung einer Synthese eines Palladiumkomplexes mit einem geschmolzenen Salz die folgenden Punkte notwendig sind: 1) ein wirksamer Komplexbüdner für Palladium; 2) entweder eine Säure oder ein Oberschluß an Halogenid-Ionen oder beides.
Ein aktiver Katalysator aus geschmolzenem Salz kann also aus Pd-EDTA mit einem Oberschuß an Halogenidionen oder aus Pd-EDTA mit freier Säure oder aus Pd-EDTA mit sowohl einem Oberschuß an Hallogenid und freier Säure hergestellt werden. Wenn beispielsweise ein Pd-EDTA-Komplex ohne mindestens einen der zwei zusätzlichen Bestandteile verwendet wird, bildet sich der gewünschte Katalysator nicht
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Claims (9)

Patentansprüche:
1. Zusammensetzung, die zur Herstellung eines bei der stromlosen Metallisierung verwendbaren wäßrigen Sensibilisierungsbades geeignet ist und die Edelmetalle, Zinnionen sowie zur Bildung einer stabilen Verbindung fähige Halogenionen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Reaktionsprodukt eines geschmolzenen Zinnsalzes, eines Palladiumsalzes und eines Metallhalogenids umfaßt
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Metallkomplexbildner enthält, welcher einen Palladiumkomplex bilden kann.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner ein negatives oder positives Ion oder ein polares Molekül ist, welches an das Palladium Ober eine metall-liganden Bindung gebunden ist
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner ein Chelat ist
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinnsalz 311s Zinn(II)-chloriddihydrat und/oder wasserfreiem Zinn(II)-chlorid besteht
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Palladiumsalz Palladiumchlorid ist
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Zinnsalz im 'wesentlichen aus Zinn(II)-chloriddihydrat, das Palladiumsalz aus Palladiumchlorid und das Metallhalogenid aus Kaliumchlorid besteht 3s
8. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1, die zur Herstellung eines bei der stromlosen Metallisierung verwendbaren wäßrigen Sensibilisierungsbades geeignet ist und die Edelmetalle, Zinnionen sowie zur Bildung einer stabilen Verbindung fähige Halogenionen enthält, gekennzeichnet durch die Schritte: 1) gemeinsames Umsetzen im geschmolzenen Zustand von einem Zinnsalz, einem Palladiumsalz und einem Metallhalogenid und zwar genügend lang, so daß sich eine katalytisch aktive Substanz bildet; 2) Abkühlung des Reaktionsprodukts auf Raumtemperatur.
9. Verfahren zur Herstellung einer Zusammenset' zung nach Anspruch 1, die zur Herstellung eines bei der stromlosen Metallisierung verwendbaren wäßri- so gen Sensibilisierungsbades geeignet ist und die Edelmetalle, Zinnionen sowie zur Bildung einer stabilen Verbindung fähige Halogenionen enthält, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: 1) gemeinsames Umsetzen im geschmolzenen Zustand von einem Zinnsalz, einem Palladiumsalz und einem Metallhalogenid und zwar eine genügende Zeit, so daß sich eine katalytisch aktive Substanz bildet, wobei die Menge an Zinnsalz geringer ist als diejenige, die in dem Endprodukt erwünscht wird; 2) ω Zugabe einer zweiten Menge von Zinnsalz, die hinreichend ist, die im Endprodukt gewünschte Konzentration zu ergeben; 3) Reaktion dieser Mischung während einer bestimmten Zeitdauer; 4) Abkühlung des Reaktionsprodukts auf Zimmertemperatur.
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die zur Herstellung eines bei der stromlosen Metallisierung verwendbaren wäßrigen Sensibilisierungsbades geeignet ist und die Edelmetalle, Zinnionen sowie zur Bildung einer stabilen Verbindung fähige Halogenionen enthält, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Eine derartige Zusammensetzung und ein solches Verfahren sind im US-Patent 3011920 beschrieben. Hier wird eine kolloidale Lösung durch Vermischen einer sauren, wäßrigen Lösung aus PalladiumcMorid mit einer sauren, wäßrigen Lösung aus Zinn(II)-Chlorid und wahlweise einem Zusatz eines Zinnsalzes, z. B. Präpariersalzes, hergestellt Daraus wird ein lyophiles Kolloid gewonnen, welches nach Akzeleration mit einer Säure oder einer Alkalilösung, z.B. mit Salzsäure oder Natriumhydroxid, eine sensibilisierende Schicht für die nachfolgende Metallisierung, z. B. mit Kupfer, tjgibt
Die US-PS 36 72 923 beschreibt feste Zusammensetzungen, die zu optisch klaren sensibilisierenden Lösungen zu Metallisierungszwecken auflösbar sind. Diese Lösungen werden hergestellt, indem eine verdünnte Lösung eines Edelmetallsalzes in Salzsäure mit einer Salzsäurelösung eines Zinn(II)-Salzes, z. B. von Zinn(Il)-Chloriddihydrat kombiniert wird. Diese Mischung wird erhitzt, darauf gekühlt, und unter Vakuum auf konstantes Gewicht getrocknet Diese feste Verbindung kann dann in Salzsäure zu einem aktiven, sensibilisierenden Arbeitsbad zurückverwandelt werden.
Die bisher zur Oberflächensensibilisierung bei der Metallisierung verwendeten Bäder sind also sogenannte Palladiumzinnsysteme, bei denen ein PaUadhnnsalz, z. B.
Palladiumchlorid, und ein Zinnsalz, z. B. Zinn(II)-Chlorid, durch sorgfältige Mischung von Lösungen (in wäßriger Salzsäure) hergestellt werden. Die sich ergebende Lösung, die kolloid sein kann oder auch nicht, muß getrocknet werden, wenn die angestrebten festen Zusammensetzungen gewonnen werden sollen. Dabei ist es schwierig, alles überschüssige Wasser und alle überschüssige Salzsäure zu entfernen. Die Aktivität und Stabilität der festen Zusammensetzung kann jedoch ernsthaft beeinträchtigt werden, wenn Wasser und/oder Säure nach der Trocknung zurückbleiben. Feste Zusammensetzungen sind sehr viel leichter zu handhaben als Lösungen. Dies gilt insbesondere, wenn man die Schwierigkeiten beim Auffrischen vorhandener Arbeibbäder betrachtet Wenn eine Auffrischungslösung zugegeben wird, muß eine äquivalente Menge des verbrauchten Bades entfernt werdee. Wenn dagegen Feststoffe zugegeben werden können, muß nur die Merge der Verbindung berechnet werden, die notwendig ist, um das Bad auf Arbeitskonzentration zu bringen. Außerdem ist natürlich die Verschiffung und Lagerung eines trockenen Materials wirtschaftlicher. Auch können Katalysatorlösungen aus praktischen Gründen nur begrenzte Konzentration aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Zusammensetzung der eingangs genannten Art zu schaffen, die keine Wasser- und/oder Säureruckstände enthalt Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den im Kennzeichen des Anspruchs 1 angegebenen Mitteln gelöst; vorteilhafte Weiterbildungen der Zusammensetzung sind in den Ansprüchen 2—7 beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen anzugeben. Diese Aufgabe ist durch die im Kennzeichen des Anspruchs 8 bzw. 9 beschriebenen Maßnahmen gelöst
DE19762619889 1975-05-05 1976-05-05 Zusammensetzung, die zur Herstellung eines bei der stromlosen Metallisierung verwendbaren wässrigen Sensibilisierungsbades geeignet ist, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung Expired DE2619889C3 (de)

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