DE2619889C3

DE2619889C3 - Zusammensetzung, die zur Herstellung eines bei der stromlosen Metallisierung verwendbaren wässrigen Sensibilisierungsbades geeignet ist, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2619889C3
Application number: DE19762619889
Authority: DE
Inventors: Melvin Neil St. Marys Jameson; Gerald Albert Washington Krulik
Original assignee: Borg Warner Corp
Current assignee: Borg Warner Corp
Priority date: 1975-05-05
Filing date: 1976-05-05
Publication date: 1980-05-08
Also published as: FR2310158B1; JPS5618074B2; FR2310158A1; JPS5231930A; DE2619889B2; DE2619889A1; GB1538163A; AR218223A1; BR7602797A

Description

<~4 /7

ZO

19

Beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren werden keinerlei Wasser oder Säure zugegeben. Das einzige anwesende Wasser ist Kristallwasser. Indem die Gesamtmenge an Kristallwasser im Endprodukt kontrolliert wird, läßt sich in einfacher Weise der Schmelzpunkt des Endproduktes steuern und dadurch im voraus bestimmen, ob das Produkt bei Zimmertemperatur fest oder flüssig ist Außerdem können inerte Verdünnungsmittel (welche bei der Herstellung der Zusammensetzung keine Rolle spielen) zugeführt werden. Diese helfen bei der Festlegung des Schmelzpunktes, der Sprödigkeit, der Auflösungsgeschwindigkeit und anderer Eigenschaften des Konzentrates. Die Konzentration an aktivem Katalysator und die Aktivität des aus dem Konzentrat hergestellten Arbeitsbades können optimiert werden, indem die Menge und/oder Art der Anionen variiert wird, weiche dem geschmolzenen Salz zugegeben wird. Diese werden, verglichen mit der Menge an Zinnchlorid, in relativ kleinen Mengen zugegeben. Die latsächliche katalytische Aktivität pro Gewichtseinheit an Paiiadium der aus der festen Zusammensetzung hergestellten Arbeitsbäder ist allen bekannten Handelsprodukten überlegen. Außerdem ist die Luftstabilität des Arbeitsbades, das mit dieser festen Zusammensetzung hergestellt wird, besser als bei allen bekannten Handelsprodukten. Auf diese Weise kann das Arbeitsbad langer und bei höheren Temperaturen benutzt werden, ohne daß eine Gefahr der Zersetzung besteht.

Da die Reaktion des Zinnchlorids mit dem Edelme- jo tallsalz in der Schi: elze erfolgt, ist die Maximalkonzentration an Reaktionsmitteln nicht d"^rch die Löslichkeit in Wasser beschränkt. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Verv/endung sehr viel höherer Konzentrationen an Zinnchlorid. r>

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden die nachfolgenden Beispiele angegeben.

Beispiel 1

40

Ein Doppelsalz wurde hergestellt, in dem 1,5 g PdCb und 5,04 g KCI in 37,5 ml Wasser aufgelöst und getrocknet wurden. Dieser getrocknete Stoff war ein Doppelsalz, Kaliumchloropalladit, mit einem Oberschuß an KCI, und wird hier manchmal als »Doppelsalzmi- 4-> schung« bezeichnet. 120 g SnCI₂ · 2 H₂O wurden zu der Doppelsalzmischung zugegeben und zehn Minuten lang bei 85°C erwärmt. Eine Probe von 9 g wurde entfernt und in 121 ml HCl und 375 ml H₂O aufgelöst. Auf diese Weise wurde eine Sensibilisierlösung zur Metallisierung jo eines ABS-Kunstharzes hergestellt.

Standardisierte Testscheiben wurden durch einen

Tabelle I Beispiel

K .talysfllor

anfängliches Verhältnis von PdCI₂; SnCI₂ 1 : 2
Endverhällnis von
PdCI₂ : SnCI₂ I : 2

anfangliches Verhältnis
PdCl₂: SnCl₂ 1 : 2
Endverhältnis von
PdCI₂ : SnCI₂ I : 16

Vormetallisierungszyklus geführt, welcher die folgenden Schritte enthielt:

(1) Vorätzen der Scheibe in einem Chromschwefeisäure-Ätzbad,

(2) Spülen in Wasser,

(3) Neutralisation etwaiger auf der Oberfläche verbleibender Säure,

(4) Sensibilisierung in den Katalysatorlösunget.. wie oben beschrieben,

(5) Akzeleration des Sensibilisierers,

(6) Eintauchen in ein stromloses Nickelbad, welches eine Nickelkationenquelle, ein Hypophosphit-Reduziermittel und verschiedene stabilisierende und puffernde Verbindungen enthielt

Eine genauere Beschreibung der bevorzugten Konzentrationen und Eintauchzeiten ist in dem Artikel »Preplate Systems« von John Robertson hi der Zeitschrift »Products Finishing«, Band 37, No. 4, (Januar 1973) zu finden.

Die stromlose Abscheidung von Nicke! auf der Oberfläche der Scheiben bewegt sich im Bereich zwischen »sehr gut« und »hervorragend«.

Beispiele IIbisIV

20 g PdCl₂ und 67,2 g KCI wurden in ungefähr 200 ml Wasser in einem dreihalsigen 1-Liter-Kolben gelöst und getrocknet Durch Zugabe von 50,9 g SnCI₂ · 2 H₂O wurde ein molares Verhältnis I : 2 von PdCI₂ zu SnCI₂ gebildet. Diese Mischung wurde 15 Minuten lang auf 95°C erwärmt, wobei sich eine homogene Lösung bildete. Eine Probe von 1,67 g wurde entnommen. Dann wurden 350 g SnCI₂ · 2 H₂O in der Lösung aufgelöst, was ungefähr 5 Minuten erforderte und ein molares Verhältnis von 1:16 ergab. Eine Probe von 6,0 g wurde zur Herstellung eines Arbeitsbades entnommen. Eine dritte Zugabe von 1160 g SnCI₂ ■ 2 H₂O vergrößerte das molare Verhältnis von PdCl_? zu SnCl₂ auf 1 :63. Diese Menge wurde bis zur Homog\.?ität ungefähr 5 Minuten lang gerührt und eine Probe von 20,35 g wurde entnommen. Der Katalysator wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Durch Auflösung der entnommenen Proben in 242 ml HCl und 750 ml H₂O wurden Arbeitsbäder hergestellt.

Unter Einhaltung der vorgeschriebenen Zyklen wurden aus ABS und aus einem auf Phenylenoxid basierendem Kunstharz (PN) geformte Testscheiben in derselben Weise wie Beispiel 1 durch die Katalysator-Arbeitsbäder geführt. Die katalytische Aktivität wurde durch die stromlose Metallisierung bestimmt. Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben

Bedeckung ABS

schlecht

hervorragend I¹N

schlecht

hervorragend

Beispiel

Katalysator Bedeckung
ABS

PN

IV anfängliches Verhältnis von

PdCl, : SnCl, 1 : 2
Endverhältnis von
PdCI₃ : SnCI, 1 : 63

Die Proben wurden drei Tage lang zur Prüfung der Stabilität stehengelassen. Der Katalysator mit einem molaren Endverhältnis von 1 :2 war nicht nur inaktiv, sondern bildete einen schwarzen Niederschlag bei klarer Lösung. Alle anderen Proben begannen jedoch mit der Metallisierung bereits nach 10 Sekunden im stromlosen Nickelbad. Es wird geschätzt, daß das Endverhältnis von PdCl,: SnCl₂ mindestens 1 : 2 betragen muß, damit es eine minimale katalytische Aktivität besitzt.

Beispiel V

Die zweischrittige Zugabe von SnCl, · 2 H₂O war bei der Anhebung der katalytischen Aktivität außerordentlich effektiv. Einige Experimente wurden zur Untersuchung ihrer Bedeutung ausgeführt 2 g PdCl₂ wurden in ein 150 ml Becherglas eingewogen und in ein Wasserbad von 95°C gestellt. Dazu wurden 5,09 g SnCl₂ · 2 H₂O zugegeben und bei 95°C 15 Minuten lang erhitzt. Dann wurden 137,7 g SnCl₂ ■ 2 H₂O zugegeben, aufgelöst und 5 Minuten lang bei 95°C gerührt. Die Lösung wurde abgekühlt und gewogen.

17,12 g Katalysator wurden zu 242 ml HCl und 750 ml H₂O zur Herstellung eines Arbeitsbades zugegeben. Das Arbeitsbad war eine dunkelblaue Lösung. Sie war für die Metallisierung einer ABS-Scheibe nicht katalytisch. Das ist Beweis dafür, daß ohne KCI oder ein anderem Metallhalogenid in Kombination mit dem Edelmetallsalz die Reaktion bei geschmolzenem Salz keinen aktiven Katalysator erzeugt.

Beispiel VI

Bei einem anderen Verfahren wurden 2 g PdCi₂ und 6,72 g KCl als trockenes Salz heterogen gemischt und in einem Becherglas in ein Wasserbad von 95° C gestellt. Wie zuvor wurden 5.09 g SnCI₂ · 2 H₂O zugegeben; die Reaktion wurde 15 Minuten lang bei 95°C weitergeführt. Eine Zugabe von 137,7 g SnCl₂ · 2 H₂O erfolgte und d'e Reaktion wu^rde 15 weitere Minuten bei 95°C fortgeführt. Ausgehend von dem Endgewicht der Probe von 149,1 g wurde ein Arbeitsbad hergestellt, in dem 18,04 g Katalysator zu 242 ml HCl und 750 ml H₂O zugegeben wurden. Die Bedeckungsresultate auf den ABS-Scheiben waren hervorragend.

Beispiel VIl

Eine weitere Probe wurde hergestellt, indem 6,72 g KCI und 5,09 g SnCI₂ · 2 H₂O in ein 150 ml Becherglas eingewogen und auf 95°C erwärmt wurden. Beim Erreichen von 95°C wurden 2 g PdCl₂ zugegeben; die Reaktion wurde bei 95°C 15 Minuten lang fortgeführt. Wie zuvor wurden 137,7 g SnCI₂ · 2 H₂O zugegeben und eine weitere 15minütige Reaktion durchgeführt. Ausgehend von dem Probengewicht von 148,8 g wurden 18,0 g in 242 ml HCI und 750 ml H₂O zur Herstellung hervorragend

hervorragend

eines Arbeitsbades, aufgelöst Die Bedeckung auf ABS-Scheiben war nur zufriedenstellend;das Verfahren war jedoch für diesen speziellen Katalysator noch nicht optimiert

Beispiel VIII

Zur Bestimmung der optimalen Reaktionsbedingungen wurde bei verschiedenen Temperaturen eine Reihe

>o von Reaktionen durchgeführt D. Temperaturen waren 60°, 80°, 95° und 105°C. 8 g PdCb u.vd 26,88 g KCI (ein molares Verhältnis von 1 :8) wurden in 200 ml Wasser aufgelöst 50 ml wurden in vier getrennte 150 ml Bechergläser eingebracht und zur Trockenheit einge-

,-, da :;pft. Bei jeder Reaktionstemperatur erfolgte eine anfängliche Zugabe von SnCI₂ ■ 2 H₂O in einem molaren Verhältnis 1:2 von PdCI₂: SnCI₂ 2 H₂O. Nach einer Reaktion von 15 Minuten bei den entsprechenden Temperaturen erfolgte eine zweite

jo Zugabe von SnCl₂ · 2 H₂O, so daß das molare Endverhältnis 1 :56 betrug. Nach der zweiten Zugabe wurde die Reaktion 15 Minuten lang bei der entsprechenden Temperatur fortgeführt. In jedem Falle ergab sich die Doppelsalzmischung in Form sehr

j-, trockener Klumpen. Bei der 60^CC-Reaktion ergaben sich sehr große Klumpen, weiche sich weder nach der ersten noch nach der zweiten Zugabe von SnCl₂ ■ 2 H₂O auflösten. Bei allen Reaktionen reichte die anfängliche Zugabe von SnCI₂ · 2 H₂O nicht aus,

4n eine geschmolzene Lösung zu erzeugen; es ergab sich nur eine Paste, welche innerhalb von 15 Minuten trocknete. Bei den folgenden Reaktionen wurde die Doppelsalzmischung in ein feines Pulver zermahlen und zwar sowohl vor als auch nach der anfänglichen Zugabe

4-, von SnCI₂ · 2 H₂O. Aus den Katalysatormengen nach der Reaktion wurden Arbeitsbäder hergestellt, weiche der Konzentration von Beispiel II äquivalent waren. Es wurden zwischen 17,6 und 18 g festem Katalysator zu 242 ml HCl und 750 ml H₂O zur Herstellung von Arbeitsbädern zugegeben. Die Bedeckung auf ABS- und PN-Scheiben war bei allen Proben hervorragend, unabhängig von der Reaktionstemperatur.

Beispiel IX

Es wurde ein trockener Katalysator hergestellt, bei welchem wasserloses SnCI₂ und SnCI₂ · 2 H₂O gemischt und mit dein Doppelsalz von PdCl₂ und KCl umgesetzt wurden. Der Schmelzpunkt des trockenen Katalysators wurde durch die Zugabe des wasserlosen SnCl₂ merklich

bo angehoben. Der Katalysator wurde in der folgenden Weise hergestellt:

1. In einen dreihalsigen 100 ml Reaktionskolbefi wurden 11.45 g SnCl₂ · 2 H₂O und 3,21 g wasserloses SnCb zugegeben.

2. Die Öffnungen des Reaktionsgefäßes wurden verschlossen und das Zinnchlorid wurde bei 80° C geschmolzen.

3. 18,82 g Doppelsalz aus PdCI₂ und KCl (molares Verhältnis 1 :20 von PdCi₂: KCl) wurden zu dem Zinnchlorid im Reaktionsgefäß bei 80°C zugegeben und 30 Minuten lang umgesetzt.

4. 127,53 g SnCI₂ · 2 H₂O wurden zugegeben und 15 -, Minuten lang bei 80°C umgesetzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

18 g des Endproduktes wurden in 242 ml konzentrierter HCl und 750 ml Wässer zur Herstellung eines to katalytischen Arbeitsbades aufgelöst. Eine Reihe von ABS-Scheiben wurden durch den standardisierten stromlosen Metallisierungszyklus unter Verwendung dieser Lösung geführt, um damit die Oberfläche zu katalysieren. Die Lösung katalysierte die Oberfläche des Kunststoffes so, daß sich eine hervorragende stromlose Bedeckung ergab. Der Schmelzpunkt des trockenen Katalysators lag über 120⁰C.

B e i s ρ i e 1 X ,₍₎

Eine Katalysatorzusammensetzung wurde hergestellt, bei welcher das Anion des Edelmetallsalzes und das Anion, das von dem Alkali- oder Erdalkali-Halogenid stammte, verschieden waren. Die trockenen Salze von PdSO₄ und NaCI wurden physikalisch vermischt und geschmolzenem SnCI₂ · 2 H₂O zugegeben. Der Katalysator wurde folgendermaßen hergestellt:

1. 2,28 g PdSO₄ und 2,64 g NaCl wurden als trockenes Salz physikalisch gemischt und zu 25,45 g geschmolzenem SnCl₂ · 2 H₂O bei 95° C in einem geschlossenen Reaktionsgefäß zugegeben.

2. Die Reaktion wurde 15 Minuten lang bei 95°C fortgeführt.

3. 11735 g SnCI₂-2 H₂O wurden bei 95° C dem Reaktionsgefäß zugeführt und bei dieser Tempera- ^3> tür 15 Minuten lang umgesetzt, dann auf Raumtemperaturabgekühlt.

20 g des Endprodukts wurden in 242 ml konzentrierter HCI und 750 ml H₂O aufgelöst, um so ein katalytisches Arbeitsbad herzustellen. ABS-Scheiben wtirripn Htirrh den standardisiprtpn Mptallmpnmp^vklus unter Verwendung dieser Lösung geführt. Die Lösung katalysierte die Oberfläche des ABS in einer Weise, daß eine hervorragende stromlose Bedeckung erhalten wurde.

Beispiel XI

Arbeitsbäder können auch hergestellt werden unter Verwendung verschiedener Säurenormalitäten und bei Substitution eines Te2s oder der gesamten HCl durch KCI, MgCi₂ · 6 H₂O, H₂SO₄ oder CH₃COOH. Die Säurenormalität hatte einen minimalen Effekt auf die Bedeckung bei einer Variation über einen weiten Bereich von 3N bis zu 9N. Schwefelsäurearbeitsbäder, weiche den festen Katalysator nach Beispiel IV verwendeten, erzeugten hervorragende Resultate; ebenso Bäder, bei denen 50% der HCI durch Chloridsalze ersetzt wurden. Bäder, bei denen die HCI vollständig durch CH₃COOH oder Chloridsalze ersetzt war, waren nicht katalytisch aktiv.

Beispiel XII

Eine katalytische Zusammensetzung wurde hergestellt bei welcher ein Anion durch das Bromidsalz geliefert wurde. Das PdCl₂ und KBr wurden in Lösung aufgelöst und verdampft Auf diese Weise wurde ein Doppelsalz hergestellt welches für die Herstellung eines katalytisch aktiven trockenen Katalysators geeignet ist. Die Herstellungsweise war:

1. 2,1 g PdCI₂ und 11,27 g KBr wurden in ungefähr 50 ml H₂O aufgelöst. Die Lösung wurde verdampft, wodurch sich das trockene Salz ergab.

2. 12,7 g dieses Salzes wurden zu 25,45 g geschmolzenem SnCI₂ · 2 H₂O bei 95°C in einem dreihalsigen 100 ml Reaktionskolben zugegeben und 15 Minuten lang bei 95°C umgesetzt.

3. 117,35 g geschmolzenes SnCI₂ · 2 H₂O wurden bei 95°C zugegeben und 15 Minuten lang bei dieser Temperatur umgesetzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

18 g dieses Stoffes wurden zu 242 ml konzentrierter HCl und 750 ml H₂O zur Herstellung eines katalytischen Arbeitsbades zugegeben. Es ergab sich eine hervorragende stromlose Bedeckung, wenn ABS-Scheiben durch ücn MÜiidiiiuiiinfiiin mciuiiiSicrufigäiykiüS ϋπίβΓ Verwendung dieser katalytischen Lösung geführt wurden.

Beispiel XIII

Dem Fachmann ist bekannt, daß einige thermoplastische Kunstharze leichter zu metallisieren sind und bessere Adhäsion besitzen als andere. ABS (Propfpolymerisate von Acrylnitril, Butadien und Styrol) ist das am meisten gebrauchte Kunstharz; es ergeben jedoch auch Kunstharze, die auf Polypropylen- und Polyphenyloxiden basieren, gute Metallisierungsresultate.

Der Katalysator nach Beispiel IV Λ-urde mit HCl zu einem Arbeitsbad verarbeitet, in dem die Pd-Konzentrationen 0,1875 g pro Liter betrugen. Scheiben aus ABS, Polypropylen und PN wurden metallisiert, wobei in jedem Falle der empfohlene Vormetallisierungszyklus für das jeweilige Kunstharz verwendet wurde. Es ergab sich bei jeder Probe eine hervorragende Bedeckung.

Beispiele XIV-XIX

Sechs verschiedene feste Katalysatoren wurden hprgpstpHt um fp..«;t7ii<;tellen. ob es ein optimales molares Verhältnis zwischen dem PdCl₂ und der anfänglichen Zugabe an SnCI₂ gibt. Zwei Katalysatoren wurden hergestellt mit einem molaren Verhältnis 1 :2 von PdCl? zu KCI und vier wurden hergestellt mit einem molaren Verhältnis von 1 :8. Die molaren Verhältnisse von PdCI₂ zum anfänglichen SnCl₂ · 2 H₂O, die ausgewertet wurden, betrugen 1 :1, 1 :2, 1 :4, 1 :10 und 1 :20. In jedem Falle wurde die Reaktion folgendermaßen durchgeführt:

1. Es wurden Lösungen hergestellt, weiche die ungefähren Mengen von PdCb und KCl enthielten, und in einem drehbaren Verdampfer getrocknet Es hinterblieb eine kleine Menge Feuchtigkeit

2. Ein Teil der Salze PdCl₂ und KCl wurde in ein 15OmI Becherglas gebracht und in ein Wasserbad bei 95°C gestellt

3. Festes SnCl₃ - 2 H₂O wurde im ungefähren Verhältnis von 1 :1 bis 1 :20 zugegeben.

4. Das resultierende geschmolzene Salz wurde während der Reaktion 15 Minuten lang bei 95° C gerührt

5. Eine zweite feste Zugabe von SnCl₂ · 2 H₂O erfolgte, wurde erwärmt verflüssigt und 15 weitere Minuten bei 95° C gerührt Das molare Endverhältnis von PdCl₂ zu SnCI₂ · 2 H₂O betrug 1 :56.

6, Die Probe wurde unter Rühren abgekühlt und gewogen, so daß Arbeitsbäder mit der richtigen Konzentration an Pd hergestellt werden konnten.

Tabelle 1

Die Tabelle I zeigt die genauen Mengen, die bei den sechs Reaktionen vorhanden wafeti.

Beispiel Nr.
XIV

XV

XVII

XVIIl

XIX

g PdCl₂ · KCI Salz 4,515 4,515

PdCI₂ · KCI, molares 1:2 1:2

Verhältnis

g anfängliches 2,47 4,93

SnCI₂ · 2 H₂O

PdCI₂ · anfangliches 1:1 1:2

SnCl · 211,0. molares

Verhältnis

Zustand des Katalysators trockenes Paste

nach anfänglicher Pulver

15minütiger Reaktion

gabschließendes 135,80 133,30

SnCl₂ · 2H₂O

Endgewicht 144,31 139,38

Gewichtsverlust an Kn- 0 3,36

stallisationswasser

g Katalysator pro Liter 18,04 17,42

Aijeitsbad

Der Rechnung nach sollte jedes Arbeitsbad die Konzentration einer Kontrollösung besitzen, wenn die obigen Mengen zu 242 ml HCL und 750 ml H2O zugegeben werden. ABS und PN-Scheiben wurden durch diese Arbeitsbäder und die standardisierten 8,98
1:8

trockenes
Pulver

140,25

149,31
2,47

18,07

8,98
1:8

10,18
1:4

Paste

132,62

148,64
3,14

17,99

8,98 1:8

25,45 1 : 10

flüssig

117,35

147,28 4,50

17,82

8,98 1:8

50,90 1 :20

flüssig

91,90

148,51 3,27

17,97

Vormetallisierungszykleii geführt. Wiederum ist die Bedeckung das Kriterium zur Bestimmung der besten molaren Verhältnisse bei der Herstellung des Katalysators. Die Tabelle II gibt die Resultate:

Tabelle II	PdCI	PdCIj anfängliches	I : 1	2	ABS	Bedeckung
Beispiel		KCL Verhältnis SnCI₂ Verhältnis	1	1
			1	4	F	P
XIV		1	10	E	E
XV		1	20	E	E
XVI		1	F = zufriedenslellend, P = schlecht.	E	E
XVII			E	E
XVIII			E	E
XIX	I :2	Beispiel XX
E = hervorragend.	I :2
	:8
	:8
	:8
:8

Es wurden auch Katalysatorzusammensetzungen hergestellt unter Verwendung anderer Anionen beispielsweise des Erdalkalihalogenids CaCb · 6 H2O. Das Endprodukt war als katalytischer Stoff wirksam, unterschied sich von den anderen jedoch darin, daß es bei Zimmertemperatur eine sehr konzentrierte Flüssigkeit war.

Die Herstellungsweise war folgende:

1. 2,0 g PdCI₂ und 20,75 g CaCl₂ - 6 H₂O wurden vermischt, erwärmt, verflüssigt und gerührt, bis die Mischung homogen war.

2. Dieser Lösung wurden 25,45 g SnCI₂ - 2 H₂O bei 95° C zugegeben.

3. Die Reaktion wurde 15 Minuten lang bei 95°C fortgeführt

4. Dann wurden 11735 g SnCl₂ · 2 H₂O bei 95° C zugegeben und weitere 15 Minuten bei dieser Temperatur umgesetzt

Das Endprodukt blieb bei Zimmertemperatur flüssig. Mit diesem Katalysator wurde ein Arbeitsbad hergestellt welches 18 g pro Liter Katalysator in 242 ml konzentrierter HCl und 750 ml H₂O enthielt Es ergab sich eine hervorragende stromlose Plattierungsbedekkung, wenn ABS-Scheiben durch den standardisierten Vorplattierungszyklus unter Verwendung dieser Katalysatorlösung geführt wurden.

Il

Beispiel XXI

Die Stabilitätseigenschaft bei Luftberiihrung wurde bestimmt) indem Luftblasen durch 250 ml Arbeitsbad in einen 250 ml Meßzylinder geleitet wurden. Die Luft ^f> wird durch einen Gasdiffusionsstopfen (-kugel) am Boden des Meßzylinders mit einer Geschwindigkeit von 1200 cm³ Minute geleitet, bis der katalytische Arbeitsbadkomplex aufgebrochen wurde. Dieser Test gibt einen relativen Wert für die Lebensdauer des Arbeitsba^ des eines bestimmten Katalysators. Je länger die Zeit der Luftberührung ist, die zum Aufbrechen des Komplexes benötigt wird, um so länger bleibt das Arbeitsbad im wirklichen Betriebslabil.

Der Luftstabilitätstest wurde an zwei Arbeitsbädern ausgeführt, die mit festen Katalysatoren hergestellt wurden. Die Katalysatoren waren derjenige von Beispiel XVIII und eine>7weite Probe (Beispiel XXlV die * mit Ausnahme der Reaktionszeit im anfänglichen geschmolzenen Zustand identisch hergestellt wurde. Die anfängliche Reaktionszeit wurde von 15 Minuten (XXVII I) auf 2 Stunden (XXl) ausgedehnt.

Arbeitsbäder nach den Beispielen XVIII und XXI wurden hergestellt, indem 17,82 g bzw. 18,12 g in verdünnter HCl-Lösung, welche 242 ml HCl und 750 ml H2O enthielten, aufgelöst wurden. Die Ergebnisse der Luftstabilitätsversuche an diesen Arbeitsbädern sind in Tabelle III angegeben:

Tabelle III ■»

Katalysator Katalysator-Reaktionszeit

anfänglich abschließend

Gesamtstundenzahl der Luftberührung vor Zersetzung des Katalysators

Beispiel XVIII 15 Min. 15 Min. 7,5 h
Beispiel XXI 2 h 15 Min. 28 h

Die Ergebnisse zeigen, daß die Variation der Reaktionszeit die Luftstabilität um nahezu das Vierfache verbesserte. Beispiel XXI ergab außerdem eine hervorragende stromlose Bedeckung.

Beispiele XXIIundXXIII

Eine Katalysatorzusammensetzung wurde hergestellt, bei welcher ein Anion von dem Übergangsmetall-Halogenid NiCl₂ · 6 H₂O oder von dem seltenen Erdehalogenid LaCI₃ · 7 H₂O geliefert wurde. Die Salze von PdCl₂ und NiCI₂ - 6 H₂O oder LaCl₃ - 7 H₂O wurden im Wasser aufgelöst und verdampft, um so ein Doppelsalz herzustellen, welches für die Herstellung eines katalytisch aktiven Stoffes geeignet ist

Die Herstellungsweise ist folgende:

1. 2,1 g PdCl₂ und entweder 2,82 g NiCl₂ · 6 H₂O oder 4,41 g LaCl₃ - 7 H₂O (XXIIII) werden in ungefähr 50 ml H₂O aufgelöst Die Lösung wird verdampft und so das trockene Salz erzeugt

2. Die Gesamtmenge von jeder Trockensalzmischung wurde getrennten Mengen von 25,4 g SnCl₂ - 2 H₂O bei 95° C in dreihalsigen 100 ml Reaktionskolben zugegeben und 15 Minuten lang bei 95° C umgesetzt

3. 117,35 g geschmolzenes SnCI₂ · 2 H₂O wurden dann jedem Kolben zugegeben und 15 Minuten lang bei dieser Temperatur umgesetzt, danach auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Sowohl die Ni-Sn-Pd (XXIII)- als auch die La—Sn-Pd (XXlIl)-Probe ergab eine hervorragende Bedeckung auf ABS bei Verwendung in einem katalytischen Arbeitsbad.

Beispiel XXIV

Eine Katalysatorzusammensetzung wurde hergestellt, bei welcher das kompatible Anion vom Erdalkalihalogenid MgCI₂ ■ 6 H₂O stammte. Die Salze PdCI₂ und MgCl₂ · 6 H₂O wurden aufgelöst und zur Herstellung eines Doppelsalzes verdampft.

Die Herstellungsweise v/ar folgende:

1. 2,1 g PdCi₂ und i9,2ö g MgCi₂ · 6 H₂O wurden in ungefähr 50 ml H₂O aufgelöst. Die Lösung wurde zur Herstellung des trockenen Salzes eingedampft.

2. 20,29 g dieses Salzes wurden zu 25,45 g SnCI₂ · 2 H₂O bei 95⁰C in einem dreihalsigen 100 ml Reaktionskolben zugegeben und 15 Minuten lang bei 95° C umgesetzt.

3. 11735 g geschmolzenes SnCl₂ · 2 H₂O wurden bei 95"C zugegeben und 15 Minuten lang bei dieser Temperatur umgesetzt; danach auf Zimmertemperaturabgekühlt.

18 g dieses Stoffes wurden in 242 ml konzentrierter HCl und 750 ml H2O zur Herstellung eines katalytischen Arbeitsbades aufgelöst. ABS-Scheiben wurden durch den standardisierten Vorplattierungszyklus unter Verwendung dieser Lösung durchgeführt. Die Lösung katalysierte die Oberfläche des ABS in einer Weise, daß sich eine hervorragende stromlose Bedeckung ergab.

Beispiel XXV

Ein Katalysator aus geschmolzenem Salz wurde hergestellt, welches ein Fluorkohlenstoff-Netemittel enthielt. Das Netzmittel wurde direkt zur Reaktionsmischung aus geschmolzenem Salz während der zweiten Zugabe von SnCl₂ · 2 H₂O zugegeben. Das Herstellungsverfahren des Stoffes war folgendes:

1. 25,46 g SnCI₂ · 2 H₂O wurden auf 95"C in einem dreihalsigen 100 ml Reaktionskolben vorgewärmt

2. Hierzu wurden 3,68 g des Doppelsalzes zugegeben, welches durch die Reaktion von 10,50 g PdCl₂ und 8,83 g KCI gebildet wurde.

3. Das Reaktionsgefäß wurde abgedichtet und bei 95"C 15 Minuten lang gehalten.

4. Zu dieser Zeit wurden zusätzlich 11735 g SnCI₂ · 2 H₂O, in dem 0,95 g des Fluorkohlenstoff-Netzmittels suspendiert waren, dem Reaktionsgefäß zugegeben.

5. Das Reaktionsgefäß wurde wiederum abgedichtet und 15 Minuten lang auf 95°C gehalten; dann wurden die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt

6. Das Endreaktionsprodukt war bei Zimmertemperatur ein Festkörper.

15,7 g des Endreaktionsproduktes wurden in einer Mischung aus 250 ml konzentrierter Salzsäure und 750 ml entionisiertem Wasser zur Herstellung eines Arbeitsbades aufgelöst Eine Reihe von ABS-Scheiben wurden durch den standardisierten stromlosen Metallisierungszyklus unter Verwendung dieser Lösung zur

Katalysierung der Oberfläche durchgeführt. Die Lösung katalysierte die Oberfläche des Kunststoffes in einer Weise, daß sich eine hervorragende stromlose Bedekkung ergab.

Beispiel XXVI

Eine Katalysatorprobe wurde verwendet, die einen ungefähren Gefrierpunkt bei 9O⁰C hatte. Dieser Katalysator wurde hergestellt unter Verwendung einer Mischung aus Zinnchlorid, Palladiumchlorid und Kaliumchlorid.

Getrennte Proben von 20 g trockenem Katalysator wurden in 5 Bechergläser gebracht und erwärmt, bis der katalysator flüssig wurde. Zu jeder Probe wurden dann 4 g von einem der folgenden Stoffe zugegeben: jNatriumoxalat (I), Natriumeitrat (II), Natriumsulfat (III), Borax (IV) oder Natriumacetat (V). Nach gründlichem IMischen wurden die Bechergläser entfernt und in jedem iechergias ein Thermometer angebracht. Die Temperatur, bei welcher der Hauptteil der Lösung zu kristallisieren schien, wurde festgehalten. Diese Temperaturen sind in Tabelle IV gezeigt:

Tabelle IV

SaI?

Hauplgefricrpunkl

Na-Citral

Na-Acetat

Na-Oxalat

Na-S ul rat

Borax

Vergleich

85-90 C

40-45 C
125 C

80-85 C
105-110 C

90 Ο-

Diese Zugaben hatten keinen nachteiligen Effekt auf die Metallisierungsfähigkeit des Katalysators. Eine Probe von 11 g wurde jeweils in 120 ml konzentrierter Salzsäure und 380 ml destilliertem Wasser aufgelöst. Eine Reihe von ABS-Scheiben wurde durch den standardisierten, stromlosen Metallisierungszyklus un-

Oberfläche geführt. Es ergab sich eine hervorragende Bedeckung.

Beispiel XXVII

Eine Stammlösung aus Palladiumdoppelsalz, KaIiumchloropalladit (K₂PdCU) in überschüssiger KCL-Lösung, hier als »Doppelsalzmischung« bezeichnet, wurde hergestellt, indem 6,00 g PdCb in 25 ml Wasser gelöst und hinreichend KCl zugegeben wurde, bis sich das PdCl₂ auflöste. Dies erforderte 6,51 g KCl. Die Lösung wurde volumetrisch auf 100 ml verdünnt Zu 83 ml der Doppelsalzmischung wurden 2,10 g Dinatrium EDTA zugegeben, basierend auf einem molaren Verhältnis 2:1 für Komplexbildner zu Palladium (II). Nach Zugabe des Komplexbildners wurde Wasser bis zu einem Volumen von 20 ml zugegeben; die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt Die Mischung wurde dann bis zur Trockenheit verdampft 40 g geschmolzenes SnCb ■ 2 H2O wurden zugegeben und 20 Minuten lang bei 95°C umgesetzt Eine Probe von 18,1 g wurde in 243 ml HCI (37%) und 750 ml H₂O aufgelöst, um so eine Katalysatorlösung zur Metallisierung eines ABS-Kunstharzes herzustellen.

Standardisierte Testscheiben wurden durch einen Vormetallisierungszyklus geführt, welcher die folgenden Schritte enthielt: 1) Ätzen der Scheibe in einem

Chrom-Schwefelsäurebad; 2) Spülen in Wasser; 3) Neutralisation etwaiger restlicher Säure auf der Oberfläche; 4) Senstbilisierung in der katalytischen Lösung wie oben beschrieben; 5) Akzeleration des Sensibilisierers und 6) Eintauchen in ein. stromloses Nickelbad. Ein genauere Beschreibung der bevorzugten Konzentrationen und Eintauchzeiten findet sich im Artikel »Preplate Systems« von John Robertson in der Zeitschrift »Products Finishing«, Band 37, Nr. 4 (Januäi' 1973).

Die Bedeckung mit stromlosem Nickel über der Oberfläche der Scheiben war gut bis hervorragend, je nach der Vormetallisiorungsweise.

Beispiel XXVIlI

Zu 8,3 ml der Doppelsalzmischungs-Stammlösung wurden 0,42 g Glycin zugegeben, basierend auf einem molaren Verhältnis 2:1 für Komplexbildner zu Palladium (Ü). Nach Zugabe des Komplexbildner wurde Wasser bis zu einem Volumen von 20 ml zugegeben; es wurde bis zur Auflösung gerührt und bis zur Trockenheit verdampft. 40 g geschmolzenes SnCl₂ -2 H₂O wurden zugegeben und bei 95°C 20 Minuten lang umgesetzt Eine Probe mit einem Gewicht von 17,3 g wurden in 243 ml Reagenzsalzsäure (37%) und 750 ml H2O aufgelöst, um so ein katalytisches Arbeitsbad herzustellen. Die Bedeckung auf ABS-Scheiben, welche durch dieses katalytische Arbeitsbad geführt wurden, war gut bis hervorragend, je nach dem Vormetallisierungsverfahren.

Beispiel XXIX

Zu 8,3 ml der Doppelsalzmischungs-Stammlösung \ --den 1,23 g Natriiimgluconat zugegeben, basierend auf einem molaren Verhältnis 2 :1 für Komplexbildner zu Palladium (II). Nach Zugabe des Komplexbildners wurde Wasser bis zu einem Volumen von 20 ml zugegeben; es wurde bis zur Auflösung gerührt und bis zur Trockenheit ve'dampft 40 g geschmolzenes SnCl₂ ■ 2 H₂O wurde zugegeben und bei 95° C 20 Minuten lang umgesetzt 20 g wurden aufgelöst in 243

katalytisches Bad herzustellen. Die BedecVingsergebnisse auf ABS-Scheiben waren hervorragend.

Beispiel XXX

Die zweischrittige Zugabe von SnCl₂ - 2 H₂O zu einem Edelmetallkomplex war außerordentlich wirksam bei der Steigerung der katalytischen Aktivität. 1 g PdC und 3,36 g KCl wurden in ungefähr 15 ml H₂O aufgelöst Eine Lösung, welche 4,20 g Binatrium EDTA enthielt, wurde zu der Doppelsalzmischung zugegeben, gerührt und bis zur Trockenheit eingedampft Zu diesem getrockneten Metallkomplexsalz wurden 12,73 g SnCl₂ · 2 H₂O zugegeben und 15 Minuten lang bei 95°C reagiert Dann wurden 58,67 g SnCl₂ · 2 H₂O zugegeben und weitere 15 Minuten lang bei 95° C umgesetzt 9 g des sich ergebenden Produkts wurden in 121 ml Reagenzsalzsäure und in 375 ml H₂O aufgelöst um so ein katalytisches Arbeitsbad zu ergeben. Die stromlose Bedeckung von ABS-Scheiben, welche durch diese katalytische Lösung geführt wurde, war hervorragend.

Beispiel XXXI

Die Anwesenheit des KCI oder eines anderen Halogenidsalzes in Kombination mit dem Edelmetallkomplex in der Reaktion im geschmolzenen Salz ist von großer Bedeutung, wie durch das folgende Experiment

gezeigt werden kann. 1 g PdCI₂ wurde in ungefähr 10 ml Reagenz NH4OH aufgelösL Eine Lösung von 4,20 g Dinatrium EDTA in 10 ml NH₁NH wurde zu der Palladiumsalzlösung zugegeben. Die Lösung des Pd-EDTA-Komplexes wurde bis zur Trockenheit verdampft Zu dem getrockneten Salz wurden 12,73 g SnCl₂ · 2 H₂O zugegeben und bei 95⁰C 15 Minuten lang umgesetzt Dann wurden 5i!,67 g SnCl₂ · 2 H₂O zugegeben und weitere 15 Minuten bei 95°C umgesetzt 9 g dieses Stoffes wurden in 500 ml 3 N-Salzsäure aufgelöst, um ein Arbeitsbad herzustellen. Dieses Arbeitsbad war für stromlose Metallisierung nicht katalytisch.

Beispiel XXXII

Ein weiterer Katalysator wurde hergestellt unter Verwendung von PdSO₄ in saurem Medium. 6 ml einer 10%igen Pd-Lösung als PdSO₄ in 10 N-Schwefelsäure wurden zu 4,20 g Dinatrium EDTA in einer schwach ammoniakalischen Lösung zugegeben. Diese Lösung >» wurde zu sinem im wesentlichen trockenen Satz eingedampft, welches aufgrund nicht neutralisierter

Schwefelsäure hoch sauer war, und mit 71,4 g geschmolzenem SnCl₂ · 2 HvO bei 95° C 15 Minuten lang umgesetzt 9 g dieses Katalysators wurden in 500 ml von 3 N-Salzsäure aufgelöst um so ein katalytisches Arbeitsbad herzustellen. Die stromlose Bedeckung von ABS-Scheiben, welche durch diesen Katalysator geführt wurden, war hervorragend.

Aus den Betspielen XXVIII bis .XXXII ist zu ersehen, daß zur Herstellung eines wirksamen Katalysators unter Verwendung einer Synthese eines Palladiumkomplexes mit einem geschmolzenen Salz die folgenden Punkte notwendig sind: 1) ein wirksamer Komplexbildner für Palladium; 2) entweder eine Säure oder ein Oberschluß an Halogenid-Ionen oder beides.

Ein aktiver Katalysator aus geschmolzenem Salz kann also aus Pd-EDTA mit einem Oberschuß an Halogenidionen oder aus P'd-EDTA mit freier Säure oder aus Pd-EDTA mit sowohl einem Überschuß an Hallogenid und freier Säure hergestellt werden. Wenn beispielsweise ein Pd-EDTA-Komplex ohne mindestens einen der zwei zusätzlichen Bestandteile verwendet wird, bildet sich der gewünschte Katalysator nicht

030 2Ϊ 9/253

Claims

Patentansprüche:

1. Zusammensetzung, die zur Herstellung eines bei der stromlosen Metallisierung verwendbaren wäßrigen Sensibilisierungsbades geeignet ist und die Edelmetalle, Zinnionen sowie zur Bildung einer stabilen Verbindung fähige Halogenionen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Reaktionsprodukt eines geschmolzenen Zinnsalzes, eines Palladiumsalzes und eines Metallhalogenids umfaßt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Metallkomplexbildner enthält, welcher einen Palladiumkomplex bilden kann.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner ein negatives oder positives Ion oder ein polares Molekül ist. welches an das Palladium über eine metall-liganden Bindung gebunden isL

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner ein Chelat ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinnsali: aus Zinn(II)-chIoriddihydrat und/oder wasserfreiem Zinn(II)-chIorid besteht.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Palladiumsalz Palladiumchlorid ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Zinnsalz im wesentlichen aus Zinn(II)-chloriddihydrat, das Palladiumsalz aus Palladiumchlorid und das Metallhalogenid aus Kaliumchlorid besteht.

8. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1. die zur Herstellung eines bei der stromlosen Metallisierung verwendbaren wäßrigen Sensibilisierungsbades geeignet ist und die Edelmetalle. Zinnionen sowie zur Bildung einer stabilen Verbindung fähige Halogenionen enthält, gekennzeichnet durch die Schritte: 1) gemeinsames Umsetzen im geschmolzenen Zustand von einem Zinnsalz, einem Palladiumsalz und einem Metallhalogenid und zwar genügend lang, so daß sich eine katalytisch aktive Substanz bildet; 2) Abkühlung des Reaktionsprodukts auf Raumtemperatur.

<J. Verfahren /ur Hers;ellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1. die /ur Herstellung eines bei der stromlosen Metallisierung verwendbaren wäßrigen Sensibilisierungsbades geeignet ist und die Edelmetalle. Zinnionen sowie zur Bildung einer stabilen Verbindung fähige Halogenionen enthält, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: 1) gemeinsames Umsetzen im geschmolzenen Zustand von einem Zinnsalz. einem Palladiumsalz und einem Metallhalogenid und zwar eine genügende Zeit, so daß sich eine katalytisch aktwe Substanz bildet, wobei die Menge an Zinnsalz geringer ist als diejenige, die in dem Endprodukt erwünscht wird; 2) Zugabe einer zweiten Menge von Zirtfisalz, die hinreichend ist, die im Endprodukt gewünschte Konzentration zu ergeben; 3) Reaktion dieser Mischung während einer bestimmten Zeitdauer; 4) Abkühlung des Reaktionsprodukte auf Zimmerlemperatur.

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die zur Herstellung eines bei der stromlosen Metallisierung verwendbaren wäßrigen Sensibilisierungsbades geeignet ist und die Edelmetalle, Zinnionen sowie zur Bildung -, einer stabilen Verbindung fähige Halogenionen enthält, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Eine derartige Zusammensetzung und ein solches Verfahren sind im US-Patent 30 11 920 beschrieben. Hier wird eine kolloidale Lösung durch Vermischen

ίο einer sauren, wäßrigen Lösung aus Palladiumchlorid mit einer sauren, wäßrigen Lösung aus Zinn(II)-Chlorid und wahlweise einem Zusatz eines Zinnsalzes, z. B. Präpariersalzes, hergestellt Daraus wird ein lyophiles Kolloid gewonnen, welches nach Akzeleration mit einer Säure

π oder einer Alkalilösung, z.B. mit Salzsäure oder Natriumhydroxid, eine sensibilisierende Schicht für die nachfolgende Metallisierung, z. B. mit KupL·«-, ergibt

Die US-PS 36 72 923 beschreibt feste Zusammensetzungen, die zu optisch klaren sensibilisierenden

jo Lösungen zu Metallisierungszwecken auflösbar sind. Diese Lösungen werden hergestellt indem eine verdünnte Lösung eines Edelmetallsalzes in Salzsäure mit einer Salzsäurelösung eines Zinn(ll)-Salzes, z. B. von Zinn(II)-Chloriddihydrat kombiniert wird. Diese Mi-

2) schung wird erhitzt, darauf gekühlt, und unter Vakuum auf konstantes Gewicht getrocknet. Diese feste Verbindung kann dann in Salzsäure zu einem aktiven, sensibilisierenden Arbeitsbad zurückverwandelt werden.

jo Die bisher zur Oberflächensensibilisierung bei der Metallisierung verwendeten Bäder sind also sogenannte Palladiumzinnsysteme, bei denen ein Palladiumsalz, z. B. Palladiumchlorid, und ein Zinnsalz, z. B. Zinn(II)-ChIorid, durch sorgfältige Mischung von Lösungen (in

η wäßriger Salzsäure) hergestellt werden. Die sich ergebende Lösung, die kolloid sein kann oder auch nicht, muß getrocknet werden, wenn die angestrebten festen Zusammensetzungen gewonnen werden sollen Dabei ist es schwierig, alles überschüssige Wasser und alle

4Ii überschüssige Salzsäure zu entfernen. Die Aktivität und Stabilität der festen Zusammensetzung kann jedoch ernsthaft beeinträchtigt werden, wenn Wasser und/oder Säure nach der Trocknung zurückbleiben. Feste Zusammensetzungen sind sehr viel leichter zu handha-

4". ben als Lösungen. Dies gilt insbesondere, wenn man die Schwierigkeiten beim Auffrischen vorhandener Arbeitsbäder betrachtet. Wenn eine Auffrischungslösung zugegeben wird, muß eine äquivalente Menge des verbrauchten Bades entfernt werde .. Wenn dagegen

-.ο Feststoffe zugegeben werden können, muß nur die M?nge der Verbindung berechnet werden, die notwendig ist. um das 3ad auf Arbeitskon/entration zu bringen. Außerdem ist natürlich die Verschiffung und Lagerung eines trockenen Materials wirtschaft^ her. Auch kön-

r> nen Katalysatorlösungen aus praktischen Gründen nur begrenzte Konzentration aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es. eine Zusammensetzung der eingangs genannten Art /u schaffen, die keine Wasser- und/oder Säurerüc<stände

W) enthalt. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den ini Kennzeichen des Anspruchs I angegebenen Mitteln gelöst; vorteilhafte Weiterbildungen der Zusaminerisetzung sind in den Ansprüchen 2-^7 beschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ferner, ein

b'r Verfahren zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen anzugeben. Diese Aufgabe ist durch die im Kennzeichen des Anspruchs 8 bzw. 9 beschriebenen Maßnahmen gelöst.