DE2639797C2 - Verfahren zur Herstellung eines säurefreien Katalysatorkonzentrats für stromlose Metallabscheidung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines säurefreien Katalysatorkonzentrats für stromlose MetallabscheidungInfo
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Description
a) Zinn(II)-Dichloriddihydrat, das wasserfreies Zinn(II)-DichIorid, ein anderes mit diesem
verträgliches Halogenid und Wasser enthalten kann, wird bis über seinen Schmelzpunkt
erwärmt;
b) eine wäßrige Lösung von Palladiumchlorid und eines Halogenids wird zugegeben, wobei das
Anion des Halogenids aus der Gruppe Chlorid und Bromid und das Kation des Halogenids aus
der Gruppe der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle, der Übergangsrrsetaüe und der seltenen
Erdmetalle gewählt ist:
c) die Mischung wird bei einer Temperatur zwischen 35 und 1401C angesetzt:
d) da·. Reaktionsprodukt wird abgekühlt.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß vor dem Abkühlen ein hydratisierbares Salz als Fänger für Überschußwasser zugesci/i wird.
L?ie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines säurefreien Katalysatorkonzentrats, das nach Auflösen in einer wäßrigen, sauren Lösung geeignet ist.
eine stromlose Metallabscheidung zu aktivieren, und ein Reaktionsprodukt eines Zinnchlorids mit einem Palladiumhalogenidist.
Aus der USPS 36 72 923 ist ein Verfahren zur
Herstellung eines Katalysatorkon/entrats bekannt, bei
dem eine verdünnte Lösung eines Palladiumhalogenids in Salzsäure mit einer Salzsäurelösung eines Zinn(II)-Dichlorids.
z.B. von Zinn(II)-Dichloriddihydrat kombiniert wird. Diese Mischung wird erhitzt, darauf gekühlt
und unter Vakuum auf konstantes Gewicht getrocknet. Diese feste Verbindung kann dann in Salzsäure /u
einem aktiven, sensibilisierenden Arbeitsbad zurückver
wandelt werden. Beim Trocknen der Mischung ist es schwierig, alles überschüssiges Wasser und alle überschüssige
Salzsäure zu entfernen. Die Aktivität und Stabilität der festen Zusammensetzung kann jedoch
erns'haft beeinträchtigt werden, wenn Wasser und/oder
Säure nach der Trocknung zurückbleiben. Feste Zusammensetzungen sind sehr viel leichter /u handhjben.
Dies gilt insbesondere, wenn man die Schwierigkei
ten beim Auffrischen vorhandener Arbeitsbäder betrachtet. Wenn eine Auffrischungslösung zugegeben
wird, muß eine äquivalente Menge des verbrauchten Bades entfernt werden. Wenn dagegen Feststoffe
zugegeben werden können, muß nur die Menge der Verbindung berechnet werden, die notwendig ist, um
das Bad auf Arbeilskonzentralion zu bringen. Das vernachlässigbare Volumen an zugesetztem Feststoff
hat nur einen kleinen Effekt auf das Volumen in dem Bad. Außerdem ist natürlich der Versand und die
Lagerung eines trockenen Materials wirtschaftlicher.
Weiterhin muß beachtet werden, daß die Handhabung saurer Lösungen stets die Sicherheit bei Versand und
Lagerung gefährdet.
Mit dem älteren Recht gemäß der DE-PS 26 19 889 ist ein Verfahren zur Herstellung eines säurefreien
Kaialysatorkonzentrats vorgeschlagen worden, das nach Auflösung in einer wäßrigen, sauren Lösung
geeignet ist, eine stromlose Metallabscheidung zu aktivieren, und ein Reaktionsprodukt eines Zinnchlorids
ίο mit einem Palladiumhalogenid ist. Bei dem Verfahren
gemäß dem älteren Recht erfolgt ein gemeinsames Umsetzen im geschmolzenen Zustand von einem
Zinnsalz, einem Palladiumsalz und einem Metallhalogenid. Die Umsetzung dauert genügend lang, so daß eine
katalytisch aktive Substanz gebildet wird. Danach erfolgt eine Abkühlung des Reaktionsprodukts auf
Raumtemperatur. Bei dem Herstellungsverfahren gemäß dem älteren Vorschlag werden keinerlei Wasser
oder Säure zugegeben. Das einzig anwesende Wasser
2n ist Kristallwasser. Indem die Gesamtmenge an Kristallwasser
im Endprodukt kontrolliert wird, läßt sich der oChrTicIzpünKi ucS unupföuUKtS Steuern üfiu uüuUrch im
voraus bestimmen, ob das Produkt bei Zimmertemperatur fest oder flüssig ist. Da die Reaktion des Zinnchiorids
mit dem Edelmelallsalz in der Schmelze erfolgt, ist die
Maximalkonzentration an Reaktionsmitteln nicht durch die Löslichkeit in Wasser beschränkt.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das
Herstellungsverfahren gemäß dem älteren Recht so zu
JO gestalten, daß die Verfahrensführung vereinfacht wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:
a) /inn(ll)-DichIonddih\drat. das wasserfreies
Zinn(II)-Dichlorid. ein anderes mit diesem verträgliches
Halogenid und Wasser enthalten kann, wird bis über ,einen Schmelzpunkt erwärmt:
b) eine wäßrige Lösung von Palladiumchlorid und eines Halogenids wird zugegeben, wobei das Anion
4» des Halogenids aus der Gruppe der Alkalimetalle,
der Erdalkalimetalle, der llbergangsmetalle und
der seltenen Frdme'.alle gewählt ist:
c) die Mischung wird bei einer Temperatur /wischen
.55 und 140 C angesetzt;
4") d) das Reaklionsprodiikt wird abgekühlt.
Fs Aird also eine wäßrige l.öMing von Palladiumchlo
rid und einem Halogenids,il/ dem Zinn(ll)-Dichloriddi·
hydrat /ugeset/t Fs erfolgt aber keine Zugabe von
•so Säure. Bei der Vorbereitung der wäßrigen Losung
werden als Ληιοπ des Halogenids Chlorid- oder
Bromidioncn eingesetzt Djs /inn(ll)-Dichloriddihydrat
kann auch wasserfreies Zinn(ll) Oichlorid. ein anderes
mit diesen vertragliches Halogenid und Wasser bis /u dem Betrag enthalten, der zu einem Ausfällen de
Zinnsalzes fuhrt. Typische Lösungen des Zinnchlorids sind reines geschmolzenes SnC'lj 2 H^O. Mischungen
von wasserfreiem Zinndichlorid und geschmolzenes 7tnndichloriddihvdr.it. Mischungen von beiden, die ein
ho verträgliches Hiilegensal/ und Wasser unter ilen oben
beschriebenen Grenzbedingungen enthalten. Gegen über dem vorveröffentlichlen Stand der Technik gemäß
der US-PS 36 72 923 kommt also keine Säure zum Einsatz, wähend gegenüber dem alteren Recht gemäß
der DE-PS 26 19 889 Wasser zum Einsatz kommt, was die I frriselzung des Zirtnsalzes mit dem Palladiumchlorid
und dein Halogenid erleichtert.
Das erhaltene katalytisch aktive Produkt kann
entweder eine Flüssigkeit oder ein Feststoff sein; die Form hängt von den Verfahrensbedingungen während
der Herstellung des Produkts ab. Aus Gründen der Stabilität und der erleichterten Handhabung wird
jedoch bevorzugt, daß ein im wesentlichen festes Produkt erzeugt wird. Diese Katalysatoren sind
wirksame Katalysatoren für stromloses Vernickeln, Verkupferung und andere stromlose Metallisierungen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können bei beliebigen, nichtleitenden Substraten eingesetzt werden,
die eine Sensibilisierung erfordern, wie z. B. Acrylonitril-Butadien-Styrol-Pfropfpolymere (ABS),
Polypropylen, Kunststoffen auf Basis von Poly-(Phenylenoxid)-Epoxydharzen
usw.
Die Erfindung soll nun anhand einiger Beispiele genauer beschrieben werden.
In diesem Beispiel und in den anderen Beispielen, in
denen stromlose Metallabscheidung untersucht wurde, wurden die Testtafein durch einen Vorbehandiungszyklus
geführt, der die folgenden Schritte aufwies:
(1) Vorätzen der Platte in einem Chromsäure-Schwefelsäure-Ätzbad,
(2) Spülen in Wasser.
(3) Neutralisieren verbliebener Säure auf der Oberfläche,
(4) Sensibilisierung in den vorstehend beschriebenen katalytischen Lösungen.
(5) Akzeleration dt, Sensibilisiermittels und
(6) Eintauchen in ein Bad für strombse Vernickelung.
das Nickelkationen. Hypophosphitionen und verschiedene Stabilisier- und Puff 'verbindungen
enthielt.
Eine detaillierte Beschreibung der bevorzugten
Konzentrationen und Tauchzellen wird in dem Aufsat/
»Preplate Systems« von )ohn Robertson in »Products Finishing«. Band 37. Nr. 4(|anuar 1973). besehrieben
Eine Mischung von 25.2 g von Zinndichloriddihvdrat
(SnCI; 2 1I2O) und 2.51 ^ von Kaliumchlorid (KCl)
wurden erschmolzen und auf einer Temperatur von angenähert 85 C gehalten, die oberhalb des Schmelzpunktes
der Salzmischung liegt. Eine 3.36 g KCl und
2.0 g Palladiumchlorid (PdCl.) in 17.79 g Wasser
enthaltende Losung wurde der geschmolzenen Salzmi
schung zugesetzt Die sich ergebende Mischung wurde
auf einer Temperatur von 85 C eine Stunde lang unter
konstantem Ruhren gehalten Danach wurden 106.19 g
SnCI; zugesetzt und die Lösung wurde eine weitere
Stunde auf einer Temperatur von 85 C gehalten. Die dunkelbraune Lösung wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt, wodurch ein Krümeliges, (rocknes Produkt
von braun schwarzer Farbe erhalten wurde. Nach Abschluß des vorstehend beschriebenen ersten Schrittes
war ein Überschuß an Wasser vorhanden. Daher
wird wasserfreies Dichlorid in der zweiten Stufe
zugesetzt, um mit dem überschüssigen Wasser zur
Ausbildung yori /!nndithlondihhvdrat zu reag!erens
welches bei Raumtemperatur fesl ist. Ein Überschuß an Zinndichlorid über das Zinndichlorid, das filf die
Reaktion mil dem Überschußwasser erforderlich ist, wird laisächlich zugesetzt, um ein noch Irockneres
Produkt zu erhalten. Die Festsioffkomponenie hat ein
tatsächliches Wasserdefizil von ungefähr 10% und stellt
eine Mischung von ungefähr 90% SnCI2 · 2 H2O und
10% SnCI2 (zusammen mit den anderen Komponenten)
dar.
Zu einem Liter einer 3 N-Lösung HCI wurden 18 g des vorstehend beschriebenen festen Katalysators
zugesetzt. Die Lösung wurde so lange gerührt, bis der gesamte Katalysator aufgelöst war und das Arbeitsbad
nahm eine dunkelbraunrote Farbe an. Eine geätzte und neutralisierte Standard-ABS-Platte wurde in das Katalysatorbad
3 min lang eingetaucht. Danach wurde die ίο Platte mit verdünnter HCI vorbehandelt und in ein auf
Raumtemperatur befindliches Bad für stromlose Vernikkelung 6 min lang eingebracht Die ABS-Platte zeigte
eine 100%-NickeIabdeckung.
Zinndichloriddihydrat (25,2 g) wurde erschmolzen und bei 80° C stabilisiert Dem wurde eine Lösung von
2,0 g PdCI2 und 1,68 g KCI in 8,09 g H2O zugesetzt. Diese
Lösung wurde bei 80° C für weitere 15 min gerührt. Danach wurden 42,47 g SnCl2 zugesetzt und die
Mischung wurde für weitere 15 min auf einer Temperatur
von 80° C gehalten. Danach ließ man die geschmolzene Mischung zu einem harten, trocknen
Feststoff abkühlen. Dieser Katalysator enthielt in: wesentlichen das gesamte Zinndichlorid als
SnCI2 · 2 H2O.
Ein Betriebsbad wurde vorbereitet, indem 18 g des Katalysators in einem Liter einer 3 N-HCI gelöst
i« wurden. Eine aus ABS-Kunstharz erschmolzene Tafel
wurde gemäß Beispiel ! behandelt, wobei die Platte in das Betriebsbad 5 min lang eingetaucht wurde. Die
durch stromlose Beschichtung erreichbare Vernickelung war ausgezeichnet.
!i Beispiel 111
Eine Mischung von 6.45 g H2O. 0.84 g KCI und 33 37 g
SnCI; wurde auf Jine Temperatur von 90 C erwärmt, bis
eine homogen'.· Lösung anstand. Danach wurde eine Lösung von 2.42 g KCl und 2 g PdCI2 m 13.75 g H2O
zugesetzt und die Lösung wurde 30 min lang be' einer Temperaiur von 90 C" gerührt. Danach wurde wasser
freies Zinndichlorid (72.20 g) zugesetzt und die Lösung 30 min lang bei 90 C gerührt.
·»■> Nach Abkühlung war das Produkt ein harter
trockener Feststoff. Es wurden 15 g dieses Feststoffs in
einem Liter einer Mischung von 3 N-H2SO4 und
3 N-NaCI hergestellt. Ausgezeichnete Beschichtungsergebnisse
wurden auf einer ABS-Tafel erzielt, die in dem
in Bid für 5 min eingebracht worden war.
Eine Mischung von 50.4 g SnCI? 2 H2O und 3.35 g
M KC I wurde geschmolzen und auf einer Temperatur von
60 C gehalten. Danach wurde eine Lösung von 2.0 g PdC \i und 1.68 g KCI in 8.09 g H2O zugesetzt. Nach
einem 2 Stunden langen Rühren unter 60' C wurden 63.71 g SnCb zugesetzt. Die Reakticnsmischung wurde
M) eine weitere Stunde unter 60 C gerührt.
Das nach Abkühlen erhaltene Produkt war ein
trockner, krümeliger Feststoff, der angenähert 80% des Zinndichlörids als SnCI2 · 2 H2O Und 20% als SnCI2
enthielt. Ein Betriebsbad wurde Vorbereitet, indem 20 g fn des Katalysators in 1 Liter einer 4 N-HCI gelöst wurde.
Die anschließende Metallisierung war für Platten aus ABS, Poly(Phenylenoxid) und Polypropylen ausgezeichnet.
Eine Mischung von 20,16 g SnCb · 2 H3O und 10,05 g
KCl wurde auf eine Temperatur von 95° C erwärmt. Eine Lösung von 2,0 g PdCl3 und 3,36 g KCl in 29,12 g
HjO wurde zugesetzt und die Mischung konnte unter Rühren 30 min lang bei 95° C reagieren. Wasserfreies
Zinndichlorid (152,9 g) wurde zugesetzt und die Lösung wurde 30 weitere Minuten lang unter 95°C gerührt.
Das Produkt war nach Abkühlen halbflüssig und nicht homogen. Das Produkt wurde zur Erzielung einer
homogenen Masse erneut auf 600C erwärmt. Ein Teil (24 g) des Katalysators wurde entfernt und zu einem
Liter 4 N-HCl zugesetzt. Dieser Katalysator führte zu ausgezeichneten Metallisierungsergebnissen sowohl für
ABS als auch Polypropylen.
Das Verfahren gemäß Beispiel V wurde wiederholt, nur mit Ausnahme der eingesetzten Wassermenge.
Insbesondere wurden hier 35,59 g H2O zur Herstellung
der PdCb/KCi-Lösung anstelle der 29,i2g H)O eingesetzt Diese Maßnahme führte zu einem Produkt,
das ungefähr 20% mehr Wasser als die Menge enthielt, die zur Ausbildung des stöchiometrischen SnCI,- ■ 2 H3O
erforderlich war. Der sich ergebende Halbfeststoff wurde erneut erwärmt, um eine homogene Probe zu
erzielen, und das Betriebsbad wurde, wie in Beispiel V beschrieben, vorbereitet. Die Metallisierung sowohl auf
ABS als auch auf Polypropylen war ausgezeichnet.
In einen Rechner mit 25,2 g SnCb · 2 H2O wurden
3,2 g NaCl eingegeben und der Inhalt wurde kräftig gemischt. Die Mischung wurde auf 850C erwärmt, um
das SnCb · 2 H2O zu erschmelzen. Danach wurde eine
wäßrige Lösung von 2,0 g PdCb, 1.31 g NaCI und 17,79 g H2O der Mischung zugesetzt und zur Vervollständigung
der Reaktion 1 Std. lang auf 850C gehalten. Wasserfreies
Zinndichlorid (106.18 g) wurde zugesetzt und die Reaklionsmischung wurde eine weitere Stunde auf 85" C
gehalten. Danach wurde ein Betriebsbad vorbereitet, in dem 7.5 g des Katalysators in 500 ml 4 NHCI gelöst
wurden.
Beispiel VI1I
Das Beispiel VII wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß in der Salzmischung 5,72 g MgCb · 6 H2O das NaCI
ersetzten und die der Salzmischung zugesetzte wäßrige Lösung 2.0 g PdC b urn, 2.28 g MgCb 6 W1O in 13.55 g
H2O enthielt.
Beispiel VII wurde wiederholt, wobei jedoch in der
Salzmischung das NaCl durch 6.93 g LaCI1 · 7 H3O
ersetzt wurde. Die der Salzmischung zugesetzte
wäßrige Lösung enthielt 2,0 g PdCI2 und 2,77 g
LaCIi · 7 H2O in 14,5 g H2O.
Das Beispiel VII wurde wiederholt, wobei jedoch das NaCl durch 5,56 g MnCl2 · 4 H2O ersetzt wurde. Die der
Salzrnischung zugesetzte wäßrige Lösung enthielt 2,0 g
PdCI2,2,22 g MnCl2 · 4 H2O und 14,96 g H2O.
Beispiel VII wurde wiederholt, wobei das NaCI in der
Salzmischung durch 5,78 g NaBr ersetzt wurde. Die wäßrige Lösung, die der Salzmischung zugefügt wurde,
enthielt, 2.0 g PdCb, 2,3 g NaBr und 17,79 g H2O.
Die in Beispielen VII-XI hergestellten Katalysatoren
führten zur ausgezeichneter Metallisierung auf ABS.
Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch in dem
anfänglichen Schritt eine trockene Mischung KCI und SnCl2 · 2 H2O der heißen wäßrigen Lösung von KCI
und PdCI2 zugesetzt wurde. Ein Betriebsbad wurde vorbereitet, indem 18 g in 113 N-HCI gelöst wurden.
Die Metallisierung auf ABS war ausgezeichnet.
Beispiel XIII
Eine Katalysatorreaktion wurde wie im Beispiel IV durchgeführt, wobei jedoch nach einem Erwärmen
während 2 Std. bei 6O0C anstelle von 63,71 g SnCl2
19,44 g wasserfreies Natriumacetat zugesetzt wurde. Die Mischung wurde bei 6O0C 30 min lang gerührt und
konnte dann abkühlen. Das Endprodukt war ein harter, trockener Feststoff, der 20 g weniger Wasser als die
theoretisch für die Erzeugung allen SnCb ■ 2 H2O und
NaC2H)O2 · 3 HjO erforderliche Menge enthielt. Eine
1 _-g-Probe wurde in einem Liter 4 N-HCI gelöst. Dieser Katalysator führte zu einer ausgezeichneten Abdeckung
auf ABS.
Dieses Beispiel erläutert ein anderes Verfahren zur Erzielung eines trockenen Katalysators. Es ist nicht
notwendig, daß all das Überschußwasser als SnC'b · 2 H2O gebunden wird. Jede beliebige verträgliche
Substanz kann anstlle von SnCb zur Bildung eines
w beliebigen Überschußwassers eingesetzt werden, um die
maximale Stabilität, die Lagerlebensdauer usw. zu verbessern.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung eines säurefreien Katalysatorkonzentrats, das nach Auflösen in einer
wäßrigen, sauren Lösung geeignet ist, eine stromlose Metallabscheidung zu aktivieren, und ein Reaktionsprodukt eines Zinnchiorids mit einem Palladiumhalogenid
ist, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:
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D2 | Grant after examination | ||
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