JPS5929668B2 - 酸を含まない触媒活性な組成物およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸を含まない触媒濃厚物、その製造法および
その無電解メッキ法への使用法に関する。

米国特許３０１１９２０（Ｓｈｉｐｌｅｙ）は、塩化パ
ラジウムの酸性水溶液と、任意にすず酸ナトリウムのよ
うなすず塩を含む塩化第一すずの酸性水溶液とを混合す
ることによつてコロイド状溶液を調製する方法を記載し
ている。これは親液性コロイドを調製することを意図し
ており、この親液性コロイドは塩酸または水酸化ナトリ
ウムのような酸性またはアルカリ性の溶液で促進したの
へ銅のような金属の引き続く無電解メツキ用の増感層を
形成する。米国特許３６７２９２３（Ｚｅｂｌｉ壺ｙ）
は、無電解メツキ用の光学的に透明な増感溶液に希釈で
きる固体組成物を記載している。

これらの溶液は、塩酸中の貴金属の希薄溶液を塩化第一
すず二水和物のような第一すず塩の塩酸溶液と組み合わ
せることによつて調製される。この混合物を加熱し、つ
いで冷却し、真空下に蒸発乾固して一定重量とする。つ
いで、この固体組成物は、記載されているように、塩酸
中で再構成して活性な増感溶液を形成できる。Ｎａｔｈ
ａｎＦｅｌｄｓｔｅｉｎ，″Ｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙｉ
ｎＰｒｉｎｔｅｄＣｉｒｃｕｉｔｒｙＭｅｔａｌｉ鵠Ｔ
ｉＯｎ−ＡｃａｓｅｆＯｒＩｍｐｒＯｖｅｄＣａｔａｌ
ｙｚｉｎｇＳｙｓｔｅｍｓ２ＰｌａｔｉｎｇＪｕｎｅｌ
９７３。

このＦｅｌｄｓｔｅｉｎの文献において、・・ロゲン化
物塩を含有させると触媒的増感溶液の安定性は改良され
ることが認められている。１９７５年９月９日付けの米
国特許３９０４７９２（Ｃｕｌｌａｅｔａｌ）は、昭ヒ
第一すずおよび塩化パラジウムの溶液によつて供与され
るような過剰の他の塩化物のイオン成分中に、少なくと
も０．２モル／ｔの濃度で過剰のハロゲン化物イオンを
使用することの利点について開示している。

本発明は、非導電性基体の表面を無電解メツキ溶液に対
して受容性として金属の均一な密着層を形成させる触媒
活性な組成物に関する。

この層は、時には予備メツキと呼ばわ、ついでふつうの
方法によつて電解メツキされうる。前述の増感工程の前
に、基体表面を密接な結合を形成できるようにする表面
処理がなされることは、この技術分野に｝いてよく知ら
れている。これは通常クロム酸またはクロム酸と硫酸と
の混合物のような強酸化性．酸性溶液中のエツチングに
よつてなされる。先行技術に関連して前述したように、
表面の触媒増感に有効であるど従来認識されてきた溶液
は、いわゆるパラジウム一すず系であり、この系におい
てパラジウム塩、たとえば塩化パラジウムおよびすず昧
たとえば塩化第一すずは溶液（塩酸水溶液中）を注意し
て混合して性質がコロイド状であることができる溶液を
形成することによつてつくられる。米国特許３０１１９
２０（Ｓｈｉｐｌｅｖ）はコロイド系を記載しており、
一方米国特許３６７２９２３（Ｚｅｂｌｉｓｌｃｙ）は
性質が非コロイド状であると述べられている光学的に透
明である溶液を記載していることに注意すべきである。
いずれにせよ、両方の場合における溶液は、酸性水溶液
中の反応によりコロイドまたは錯体である増感組成物を
形成することによつて調製される。米国特許３６７２９
２３（Ｚｅｂｌｌｓｋｙ）の乾燥触媒組成物の調製Ｒｃ
＄？いて、過剰の水と塩酸のすべてを除去することが困
難であるため、いくつかの問題が生ずる。溶液を蒸発乾
固して前記特許に記載される固体組成物を製造すること
が必要であり、そして水および／または酸が蒸発後残留
する場合、触媒の活性と安定性は著しく影響を受ける。
組成物を固体の形で製造する゛ことは、取扱い容易なた
め、望ましいことはもちろんである。このことへ存在す
る使用浴を更新する困難性を考慮すると、ことに真実で
ある。更新溶液を比較的希薄な液体の形で加えるとき、
等しい体積の使用済み浴を除去して添加の余地を与える
ことがふつうに実施されている。この物質を高度に濃厚
な固体の形で加えることができると、浴を使用強度にす
るために必要な組成物の量を計算し、ついで固体の触媒
を加えることが必要であるだけである。液状濃厚物に比
較して無視しうる体積の固体触媒は、触媒槽中の溶液の
体積に影響を及ぼしたとしても、わずかである。さらに
、乾燥物質の運搬訃よび貯蔵は液状濃厚物の場合よりも
経済的であること、訃よび酸性溶液が含まれないという
ことは、触媒の取扱いの安全の危険性を明らかに減少す
る。濃厚物を結晶化させずにかつ安定性の問題を生じさ
せないで既知の触媒溶液とする仕方に、実際上いくつか
の制限がある。商業的使用にふつうの最大濃度は、溶液
３．７８５ｔ（１ガロン）に対し約１．８１蛇（約４ボ
ンド）の塩化第一すずおよび２０ｆの塩化パラジウムで
ある。ここに記載する型の固体触媒は、実質的に塩化第
一すずと接触の塩化パラジウム一塩化第一すず反応生成
物とからのみつくることができるので、よりいつそう濃
厚なかつ安定な組成物がえられる。本発明に卦いて、触
媒活性な組成物は、ハロゲン化物の水溶液中に溶けたパ
ラジウム塩と溶融すず塩またはその溶液とを非酸性水溶
液中で反応させることによつて製造される。

主な利点は、パラジウム塩溶液またはすず塩溶液のいず
れにも酸を使用しないことである。パラジウム塩溶液、
最もふつうには・〜ロゲン化物の形のペラジウム塩溶液
を調製するために、いかなる有害作用のない水溶性塩か
らのハロゲン化物イオン、とくに塩素化物イオンおよび
臭素化物イオンをも使用できる。すずの溶液は有害作用
のないハロゲン化物と、すず塩を沈殿させるまでの量の
水とを含有することもできる。すず成分の曲型的な溶液
は、純粋な溶融ＳｎＣｌ２・２Ｈ２０；無水塩化第一す
ずと溶融塩化第一すず二水和物との混合物：有害作用の
ないハロゲン化物塩を含有するいずれかの混合物：必要
に応じて前述の制限内の水を含む。この方法に｝いて、
酸は不必要である。生じた触媒活性な生成物は、その製
造に採用する方法の条件に依存して液体または固体のい
ずれかである。

しかしながら、安定性訃よび取扱い容易性の理由かへ実
質的に固体の生成物を製造することが好ましい。これら
の触媒は、無電解ニツケル、銅および他のふつうの無電
確メツキ溶液の有効な開始剤である。これらの触媒は、
増感を必要とするいかなる適当な非導電性基体、たとえ
ばアクリルニトリルーブタジエンースチレングラフト重
合体（ＡＢＳ）、ポリプロピレン、ポリ（フエニレンオ
キシド）に基づく樹脂、エポキシ類などにも使用できる
。本発明の原理を最もよく理解できるように、次の実施
例を記載する。

これらの実施例は、例示のみを目的とするものである。
実施例 １ この実施例および無電解金属被覆を試験した他の実施例
に｝いて、標準の試験ブラツクを次の工程を含む予備メ
ツキサイクルに付した。

（１）クロム酸一硫酸エツチング溶中のブラツクの予備
エツチング、Ｃ２泳中のすすぎ、（３）表面上に酸が残
つているときはその酸の中禾仄（４）前述のような接触
溶液中の増感、（５）増感剤の促進、訃よび（６）ニツ
ケルカチオン、次亜リン酸塩還元剤、種々の安定剤組成
物｝よび緩衝剤組成物を含有す？糠電解ニツケル浴中の
浸漬。好ましい濃度訃よび浸漬時間のより詳細な記載は
〜ＪＯｈｎＲＯｂｅｒｔｓＯｎラ１Ｐｒｅｐ１ａｔｅＳ
ｙｓｔｅｍｓ＃９Ｐｒ０ｄｕｃｔｓＦ１ｎ１ｓｈｉｎｇ
，０１．３７１蚤４（Ｊ綱Ａｒｙｌ９７３）に見出され
る。２５．２ｔ（７）４化第一すず二水和物（ＳｎＣＩ
２として含有した。

１８ｔのこの触媒を１ｔの３Ｎｆ）ＨＣｌに溶かすこと
によつて、使用浴を調製しＴＳＯＡＢＳ樹脂から成形し
たパネル（ＳＯｒｇ−ＷａｒｎｌｅｒＥＰＢ−３５７０
）を、この使用浴中の５分間の浸漬を含めて、実施例１
に詳述するように処理した。

無電流ニツケル被覆は、きわめてすぐれていた。実施例
６．４５ｆ（７）Ｈ２Ｏ，Ｏ．８４ｆｆ）ＫＣＩおよび
３３．８７ｆｆ）ＳｎＣｌ２の混合物を、均質な溶液が
生ずるまで、９０℃に加熱しナ？ここで、１３．７５ｔ
ｆ）Ｈ，Ｏ中の２．４２ｆｆ）ＫＣｌおよび２．０ｆの
ＰｄＣＩ，の溶液を加え、この溶液を９０℃で３０分間
かきまぜた。

無水の塩化第一すず（７２．２０ｆ）を加え、この溶液
を９０℃で３０分間かきまぜた。冷却すると、生成物は
かたい乾燥した固体であつた。

この固体１５ｔを３Ｎｆ）Ｈ，ＳＯ４と３ＮのＮａＣｌ
との混合物１ｔ中に含有する溶液をつくつＺＡＢＳパネ
ルをその中で５分間処理すると、きわめてすぐれた結果
が得られた。実施例 ５０．４ｆｆ）ＳｎＣＩ，・２Ｈ，０と３．３５ｔのＫ
ＣＩとの混合物を、溶融し、６０℃に保持した。

ついで、これを８．０９ｔｆ）Ｈ２Ｏ中に溶かした２．
０ｆｆ）ＰｄＣｌ，訃よび１．６８Ｐ０ＫＣ１の溶液と
混合した。６０℃で２時間かきまぜたのち、６３．７１
ｆｆ）ＳｎＣｌ２を加えた。

反応混合物を、６０℃でさらに１時間かきまぜた。生成
物を冷却すると、乾燥したもろい固体となり、これはほ
ぼ８０％の塩化第一すずをＳｎＣｌ，２Ｈ２Ｏとして、
２０％の塩化第一すずをＳｎｃｌ２として含有した。

この触媒２０ｔを１ｔの４ＮのＨＣｌ中に使用して、使
用浴を調製した。被覆は、ＡＢＳｌポリ（フエニレンオ
キシド）およびポリプロピレンに対して、きわめてすぐ
れていた。実施例 Ｖ２Ｏ．ｌ６ｆｆ）ＳｎＣｌ，・２
Ｈ，０と１０．０５ｆのＫＣｌとの混合物を、９５℃に
加熱し２９．１２ｆｆ）Ｈ，Ｏ中の２．０ｔｆ）Ｐｄｃ
ｌ，訃よび３．３６ｆｆ）ＫＣＩの溶液を加え、この混
合物をかきまぜながら９５℃で３０分間反応させた。

無水塩化第一すず（１５２．９ｆ）を加え、この溶液を
９５℃においてさらに３０分間かきまぜた。生成物は、
冷却すると半液体で不均質であり、６０℃に再加熱する
と、均質なかたまりとなつた。この触媒の一部分（２４
ｔ）を取り出し、１ｔの４Ｎｆ）ＨＣｌに加えた。この
触媒は、ＡＢＳ（ＥＰＢ−３５７０）とポリプロピレン
との両方にきわめてすぐれた結果を与えた。実施例 実施例ｖの操作を、水の使用量以外は、反復した。

くわしくは、２９．１２ｔｆ）Ｈ２Ｏのかわりに、３５
．５９ｔｆ）Ｈ２Ｏを使用してＰｄＣｌ２／ＫＣｌ溶液
を調製した。これにより、化学量論的なＳｎＣＩ，・２
Ｈ，０を生成するのに必要な水の量より２０％多い水を
含有する生成物が得られた。生じた半固体を再加鴫して
均質な試料を取り出し、実施例ｖに記載するようにして
使用浴を調製した。ＡＢＳ（ＥＰＢ−３５７０）および
ポリプロピレンの両方に対するメツキ被覆は、きわめて
すぐれていた。実施例 ２５．２ｆｆ）ＳｎＣＩ，・２Ｈ，０を含有するビーカ
一に、３．２ｆｆ）Ｎａｃｔを加え、よく混合しナらこ
の混合物を８５℃に加熱して、ＳｎｃＩ２２Ｈ２Ｏを溶
融した。

次に、２．０ｆｆ）ＰｄＣＩ２，ｌ．３ｌｒｆ）Ｎａｃ
Ｉおよび１７．７９ｆｆ）Ｈ２Ｏを含有する水溶液を混
合物に加え、８５℃に１時間保持して反応を完了した。
無水の塩化第一すず（１０６．１８ｆ）を加え、反応を
８５℃においてさらに１時間続けた。５００Ｗｔの４Ｎ
ｆ）ＨＣＩ中に７．５ｆの触媒を溶かすことによつて、
使用浴を調製する。

実施例 実施例を繰り返すが、ただし塩混合物においてＮａＣＩ
のかわりに５．７２ｔｆ）ＭｔＣｌ・６Ｈ，０を使用し
、そして２．０ｆｆ）ＰｄＣｌ，。

２．２８ｆのＭｇＣｌ，・６Ｈ，０＄？よび１３．５５
ｆｆ）Ｈ２Ｏを含有する塩混合物に水溶液を加えｔ実施
例 実施例を繰り返すが、ただし塩混合物においてＮａＣＩ
のかわりに６．９３ｆ０ＬａＣ１，７Ｈ，０を使用し、
そして２．０ｆｆ）ＰｄＣｌ２．２．７７ｆｆ）ＬａＣ
ｌ，・７Ｈ２０｝よび１４．５ｔのＨ，Ｏを含有する塩
混合物に水溶液を加えた。

実施例 ｘ実施例を繰り返すが、ただし塩混合物におい
てＮａＣｌのかわりに５．５６Ｖ（７）ＭｎＣｌ２・４
Ｈ，０を使用し、そして２．０ｙ（７）ＰｄＣｌ２・２
．２２ｆ７のＭｎＣｌ２・ ４Ｈ２０および１４．９６
，のＨ２Ｏを含有する塩混合物に水溶液を加えた。

実施例 Ｍ 実施例を繰り返すが、ただし塩混合物においてＮａＣｌ
のかわりに５．７８ｙのＮａＢｒを使用し、そして２．
０ＶのＰｄＣｌ２・ ２．３Ｖ（７）ＮａＢｒおよび１
７．７９Ｖ（７）Ｈ２Ｏを含有する塩混合物に水溶液を
加えｚ実施例〜において調製した触媒は、ＡＢＳ上にき
わめてすぐれたメツキ被覆を与えｚ実施例 実施例Ｉを繰り返すが、ただし初めの工程において、Ｋ
ＣＩとＳｎＣｌ２・ ２Ｈ２０との乾燥混合物をＫＣＩ
およびＰｄＣＩ，の熱水溶液に加えた。

その１８ｙを１ｔの３ＮのＨＣｌに加えてつくつた使用
浴は、ＡＢＳ上にきわめてすぐれたメツキ被覆を与えｚ
実施例 実施例に記載するように触媒反応を行つたが、ただし６
０℃で２時間加熱後、６３．７１ＶのＳｎＣｌ２のかわ
りに１９．４４Ｖの無水酢酸ナトリウムを加えた。

この混合物を６０℃で３０分間かきまぜ、放冷した。最
終生成物はかたい乾燥した固体であり、これはすべての
ＳｎＣｌ２・ ２Ｈ２０およびＮａ２ｃ２Ｈ３Ｏ２・
３Ｈ２０を生成するのに理論的に必要な水より２０％少
ない水を含有した。１２ｙの試料を１ｔの４Ｎ（７）Ｈ
Ｃｌに溶かした。この触媒は、ＡＢＳにきわめてすぐれ
た被覆を与えた。

この実施例は、乾燥触媒を得る他の方法を例示する。

すべての過剰の水が単にＳｎＣｌ２・ ２Ｈ２０として
結合することは、必要ではない。ＳｎＣｌ２のかわりに
いかなる有害作用のない物質を加えて過剰の水が存在す
るときそれを結合し、最大の安定性、貯蔵寿命などを促
進することもできる。前述の実施例かられかるように、
酸を加えないでメツキ触媒を調製する多くの方法が存在
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ無水の塩化第一すず、塩化第一すず二水和物また
   はそれらの混合物；およびＢ有効量のパラジウム塩と、
   塩化物および臭化物からなる群よりえらばれたハロゲン
   化物塩とを含有する非酸性水溶液；の反応生成物を特徴
   とする無電解金属析出を活性化するための酸を含まない
   触媒活性な組成物。 ２ 反応成分Ａは該ハロゲン化物塩と同一であるか異な
   ることができる臭化物および塩化物からなる群よりえら
   ばれたハロゲン化物アニオンの有害作用のない供給物質
   をさらに含む特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 過剰の水を水和水として吸収する追加の反応成分と
   して有害作用のない水和性塩をさらに含む特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ４ 無水の塩化第一すず、有害作用のないハロゲン化物
   および水を含有していてもよい塩化第一すず二水和物を
   その融点以上に加熱し；塩化パラジウムと塩化物および
   臭化物からなる群よりえらばれたハロゲン化物塩との水
   溶液を加え、ここで該塩のカチオンはアルカリ金属、ア
   ルカリ土類金属、有害作用のない遷移金属および希土類
   金属からなる群よりえらび；この混合物を３５〜１４０
   ℃の温度で反応させ、そしてこの生成物を令却して乾燥
   したもろい物質または液状もしくは半固体状濃厚物を生
   成することを特徴とする無電解金属析出を活性化するた
   めの触媒活性な組成物の製造法。 ５ 冷却前に過剰の水の除去剤として有害作用のない水
   和性塩を加える工程を特徴とする特許請求の範囲第４項
   記載の方法。