JPS61186480A - パラジウム・スズ・コロイド触媒の濃縮物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は、パラジウム・スズ・コロイド触媒の濃縮物の
製法に関するもので、特に、金属めっき、とりわけ銅、
ニッケル等の無電解めっき用の非電導性表面の作成をす
るのに有用な触媒、すなわちシーダ組成物を製造するの
に適した濃縮物の製法に関するものである。本発明の方
法は、特に、サイズがほぼ均一で秀れた安定性をもつ、
比較的微細に分散した、パラジウム・スズのコロイド粒
子を含有する濃縮物を得るのに適する。

Ｂ、開示の概要 下記の方法により、パラジウム・スズ・コロイド触媒の
濃縮物を製造する。塩化第一スズをＨＣＱに溶解し、こ
の溶液をＨＣＱにより希釈した後、脱イオン水でさらに
この溶液を希釈して、塩化第一スズ希釈溶液を得る。こ
の溶液を室温以下に冷却する。塩化パラジウムをＨＣＱ
に溶解して、塩化パラジウム溶液を作製し、この溶液も
室温以下に冷却する。この塩化パラジウム溶液を、塩化
第一スズ溶液に徐々に添加し、室温付近で混合して均質
溶液を得る。次にこの溶液の温度を約１０５〜１１０℃
に徐々に上昇させ、充分な時間この温度に保ってほぼ均
一なコロイド粒子の均質な溶液を得る。コロイド粒子の
溶液を徐々に室温付近に冷却する。

Ｃ９従来技術 プリント回路カードおよびプリント回路板の製造におい
て、誘電性シート材料が基板として用いられる。電導性
回路パターンが、基板の主表面の片面または両面に設け
られる。

導電性パターンは、各種の周知の方法により、基板表面
上に形成される。これらの周知の方法には、銅の層をエ
ツチングして、所要の回路パターンを形成するサブトラ
クティブ法、基板表面上に□ 銅を直接所要のパターンの形状に無電解めっきするＥＤ
Ｂ　（無電解直接接着）法、銅の薄層を引はがして所要
の回路パターンを得るビール・アパート法等が含まれる
。これらの方法のどれでも、層と層の間の接続は、めっ
きをした貫通孔により行なわれる。このような孔をめっ
きする場合、銅を誘電性基板上（孔の壁面）に直接めっ
きしなければならない。さらに、ＥＤＢ法を用いる場合
は、基板の表面上に直接めっきを行なわなければならな
い。誘電性基板は、非導電性であるため、基板上（孔の
壁または基板の表面上）にめっきするためには、基板に
金属を付着させる前に、基板をシーディングすなわち触
媒化しなければならない。

基板を触媒化するための、広く用いられる方法には、金
属パラジウム粒子の層を形成するための、塩化第一スズ
増感溶液と、塩化パラジウム活性剤の使用がある。たと
えば、誘電性基板に触媒を作用させる方法は、米国特許
第３０１１９２Ｏ号明細書に例示されている。この方法
は、最初に基板をコロイド状金属の溶液で処理して増感
し、増感した誘電体基板から保護コロイドを除去するた
め、選択性溶剤により処理を促進し１次に増感した基板
に、たとえば銅塩と還元剤の溶液により銅を析出させる
等の方法で、金属被膜を無電解で付着させるものである
。

さらに、たとえば米国特許第３００９６０８号明細書に
は、誘電性基板上に、半コロイド溶液からの金属パラジ
ウム等のいわゆる「電導性付与剤型」の金属粒子の薄層
を付着させることにより前処理して、電導性を付与され
た基材上に、電導性金属を電気めっきを可能にする電導
性のベースを形成する。さらに、米国特許第３６３２３
８８号明細書には１重合プラスチック基板をクロム酸で
エツチングした後、スズ・パラジウム・ヒドロシル中で
一段で活性化するめつきのための処理方法が開示されて
いる。

上記の方法、特にコロイド状のパラジウム・スズ触媒の
使用は、多くの従来技術において、非電導体の誘電体基
板上に、導電性金属の薄層を無電解または電気めっきに
より形成させるのに満足なものであった。しかし、さら
に複雑な回路の要求が高まり、同様にめっきした金属の
必要条件もきびしくなるにつれて、触媒の品質への要求
を増大している。たとえば、繰返し問題になっているの
は１貫通孔に空隙が存在すること、および誘電体基板の
接着または被覆の不良である。基板をコーティングする
触媒の品質および能力によって、めっきされた金属の品
質がいちじるしく影響を受ける。

パラジウム・スズ・コロイド系の問題点の１つは、コロ
イドの性質上、コロイドの製造に用いる方法が、コロイ
ド系の品質に多大の影響を与えることである。事実、製
造工程の見掛は上は比較的小さい変化でも、実際に生成
した触媒すなわちシープが、誘電体基板にめっきのため
の触媒作用を与える能力が減少することが経験されてい
る。したがって、増大するめつきへの要求と、高品質の
製品のために必要な品質のパラジウム・スズ・コロイド
系を、高い信頼性と再現性をもって製造することが望ま
れる。

Ｄ０発明が解決しようとする問題点 この発明の目的は、均一な性質をもつ高品質のパラジウ
ム・スズ・コロイド触媒の濃縮物を製造する方法を提供
することにある。

Ｅ０問題点を解決するための手段 本発明の方法により、比較的均一な粒径を有し。

触媒作用がすぐれたパラジウム・スズ・コロイド触媒濃
縮物を再現性良く製造することができる。

さらに、本発明により製造した濃縮物は、安定性が比較
的良好で、約６カ月もの比較的長期間、コロイドの性質
を維持する。

本発明の方法は、塩化第一スズ希釈溶液と、塩化パラジ
ウム希釈溶液を別個に作製した後、これらを反応させて
コロイド系を形成させることを特徴とする。塩化第一ス
ズ溶塩は、濃縮物１ｌ当たら約５５０〜約６５０ｇの５
ｎＣＱ、”２Ｈ，Ｏを含むよう計算した塩化第一スズ原
料を、約０．１８〜約０．２１Ｑの濃塩酸に溶解して作
製する。

換言すれば、塩化第一スズの原料が５ｎＣＱ２・２Ｈ，
Ｏの場合は、この量は約５５０〜約６５０ｇであるが、
他の原料の場合は５ｎＣＱ２・２Ｈ，０が約５５０〜約
６５０ｇになるよう計算した量を使用する。この塩化第
一スズ溶液は、最終濃縮物１ｌ当たり、約０．３〜約０
．５ｌの希釈溶液が得られるように、濃塩酸で希釈する
。この希釈溶液をさらに脱イオン水で希釈して、最終濃
縮物１ｌ当たり約０．４５〜約Ｏ〜５５ｌの希釈溶液と
する。

塩化パラジウム溶液は、濃縮物１ｌ当たり約９〜約１２
ｇのＰ　ｄ　ＣＱ２を塩酸に溶解して、濃縮物１ｌ当た
り約０．０４〜約０．０６Ｑ（ｆＪＨｃＱを含有するＰ
　ｄ　Ｃｆｉ、溶液とし、濃縮物１０当たり約０．３５
〜約０．４５Ｍの塩化パラジウム溶液を得る。

塩化第一スズ溶液および塩化パラジウム溶液を室温２５
℃±３℃）またはこれ以下に冷却する。

次に塩化パラジウム溶液を、塩化第一スズ希釈溶液に徐
々に加えて混合し、均質な溶液を得る。次に、溶液の温
度を約１０５〜約１１０℃に達するまで、毎分約０．５
〜１℃の速度で徐々に上昇させる。溶液は、はぼ均一な
コロイド粒子の均質な溶液を得るのに十分な時間、約１
０５〜約１１０℃の温度範囲に保つ。この溶液を室温付
近まで徐々に冷却する。

Ｆ、実施例 本発明に用いる塩化第一スズ溶液は、最終濃縮物１ｌ当
たり、約５００〜約６５０ｇ、好ましくは約６ｏＯｇの
５ｎＣｆ１．・Ｈ２Ｏを含有するよう計算された塩化第
一スズ原料を、約０．１８〜約０．２１９の濃塩酸に溶
解して調製する。濃塩酸は、約３０〜約３９容量％、好
ましくは約３７容量％のＨＣＱを含有するＡＣ８試薬グ
レードの濃塩酸が好ましい。塩化第一ズズ溶液を調製す
る場合、第一スズ、イオンが第二スズ・イオンに加水分
解するのをさけるため、濃塩酸を使用することが重要で
ある。

溶液は、たとえば浸漬型ミキサを用い、比較的均一で低
速の混合方法により作製することが好ましい。たとえば
、ミキサは約５〜約２５ＲＰＭ、好ましくは約５〜約１
ＯＲＰＭの最低速度に設定することが好ましい。均一な
低速混合は、溶液中の第一スズ・イオンが第二スズ・イ
オンに酸化されるのを防止するために好ましい方法であ
る。

塩化第一スズが完全に溶解して、透明な溶液が得られた
後、溶液を濃塩酸で希釈し、最終濃縮物１ｌ当たり約０
．３〜行０゜ＥＭｔの希釈溶液を得る。濃塩酸はＡＣ５
の試薬グレードのものが好ましい。

この段階でＨＣＱを追加するのは、塩化第一スズ溶液を
所定の酸性度にするためである。濃塩酸は、第一スズ・
イオンが第二スズ・イオンに加水分解するのを防止する
ため、数回に分けて添加するが、これは、最初の段階で
大量に使用すると、この加水分解の可能性が増大するた
めである。

次に、最終コロイド組成を誘電体基板に触媒作用を与え
るのに使用したとき、塩化物によるアンダカットをさけ
るために塩素イオン濃度を減少させるため、希釈溶液を
さらに脱イオン水で希釈する。特に溶液中の塩素イオン
濃度が高過ぎると。

ある種の誘電体（たとえばエポキシ樹脂）、特にめっき
した貫通孔中の誘電体を分解させる傾向がある。溶液は
脱イオン水で希釈し、最終濃縮物１ｌ当たり約０．４５
〜約０．５！Ｍｌ、好ましくは約０．５ｌの塩化第一ス
ズの希釈溶液を得る。この段階でも溶液は透明である。

透明でない場合は。

溶液中に好ましくない量の第二スズ・イオン（Ｓｎ＋４
）が含まれていることになる。塩化第一スズの希釈溶液
は、はぼ平衡状態に達するのに十分な時間、通常約１〜
約２時間放置することが好ましい。塩化第一スズ溶液は
、溶液中に第二スズ・イオンの生成を防ぐため、約２時
間以上は放置しないことが好ましい。

塩化パラジウム溶液は、濃縮物１ｌ当たり約９〜約１２
ｇ、好ましくは約１０〜約１１ｇのＰｄＣρ２を塩酸に
溶解し、濃縮物１ｌ当たり約０．０４〜約０．０６Ｑ、
好ましくは約０．０５ｆｌのＨＣΩを含有する塩化パラ
ジウム溶液を調製し、これにより濃縮物１ｌ当たり約０
．３〜約０．５１２、好ましくは、約０．４Ｑの塩化パ
ラジウム溶液を得る。

使用する塩化パラジウムは、有機不純物を含有しない試
薬グレードの塩化パラジウムが好ましい。

塩化パラジウム溶液は、最初にＰｄＣｌ２を濃縮物１ｌ
当たり約０．１５〜約０．１６１２の濃塩酸に溶解して
調製するのが好ましい。使用する塩酸は、ＡＣ８の試薬
グレードの濃塩酸が好ましい。

さらに、塩化パラジウムは、たとえば浸漬型ミキサを約
５〜約２５ＲＰＭ、好ましくは約５〜約１０ＲＰＭの最
低速度に設定した。均一な低速混合を行うことが好まし
い。

塩化パラジウムが完全に溶解した後、溶液を好ましくは
脱イオン水で希釈し、所要量の塩化パラジウム希釈溶液
を得る。

塩化パラジウム希釈溶液は、溶液が平衡に達するまで約
１〜約２時間放置することが好ましい。

塩化第一スズの希釈溶液および塩化パラジウムの希釈溶
液を室温（約２５℃±３℃）またはこれ以下に冷却する
。溶液を冷却する最低温度は、溶液の凝固温度以上とし
、一般に一１０℃以上である。溶液は、塩化第一スズ溶
液と、塩化パラジウム溶液を混合したときに、早期の反
応を防止するために冷却を行う。これにより最終のコロ
イド懸濁液が実質的に均一になる。

次に塩化パラジウム溶液を、塩化第一スズの希釈溶液に
、冷却温度以上の温度で徐々に加える。

最初にパラジウム・スズのコロイドが生成することなく
、金属パラジウムが生成することをさけるため、溶液中
でパラジウム・イオンが、第一スズ・イオンに対して過
剰にならないように、塩化パラジウムを塩化第一スズに
添加することが重要である。塩化パラジウム溶液は、一
般に毎分１．５Ω以下の速度で、たとえば約５〜約２５
ＲＰＭ、好ましくは約５〜約１ＯＲＰＭの速度に設定し
た浸漬型ミキサを用いて、一定の低速攪拌をしながら、
塩化第一スズ溶液に徐々に加える。塩化パラジウム溶液
の好ましい添加速度は毎分約１ｌである。

早期反応を防ぐために、溶液を均質にするため、上記の
温度（室温以下）で、連続的低速（約５〜約２５ＲＰＭ
、好ましくは約５〜約１０ＲＰＭに設定した浸漬型ミキ
サ）で、約０．５〜約１．５時間、好ましくは約１時間
混合する。

次に、組成物の温度を必要ならば室温付近に上昇させた
後、毎分約０．５〜約１℃、好ましくは毎分約０．７℃
の速度で、室温から約１００〜約１１０℃に徐々に上昇
させる。

溶液を上記の約１００〜約１１０℃の温度に、反応が完
了して、実質的に均一なパラジウム・スズのコロイド粒
子の均質な溶液を得るのに十分な時間維持する。これに
は通常、４０ガロンのバッチについて、約１．５〜約２
．５時間、好ましくは約２時間を要する。この時間はバ
ッチの大きさにより加減することができる。

次に、溶液を毎分５℃以下、通常約０．１〜約５°Ｃ１
好ましくは約１〜約５℃の速度で、室温近くまで徐々に
冷却する。たとえば、４０ガロンのバッチでは、冷却は
バッチを１晩放置することにより行うことができる。水
ジャケットを用いたり、同様の急冷法により、バッチを
急速に冷却しすぎないようにすることが重要である。

必要であれば、実質的に均一なパラジウム・スズのコロ
イド粒子の溶液が、少くとも室温近くにまで冷却した後
、濃縮物１ｌ当たり約０．２４〜約０．２８＋２の非イ
オン性界面活性剤水溶液を添加することができる。

この水溶液は約１０〜約１５０ｇ、好ましくは。

約１００〜１２Ｏｇの非イオン性界面活性剤を含有する
。好ましい非イオン性界面活性剤としては。

商品名がＦＣ−９５である、ベルフロオロアルキル・カ
リウム等のフッ化炭素が用いられる。

非イオン性界面活性剤の水溶液は、界面活性剤を室温近
くで脱イオン水に溶解することにより調製する。

本発明により作製した濃縮物は、実質的に均一なコロイ
ド粒子からなり、少くとも約６カ月の比較的長期間安定
に濃縮物の形状を保つ。

使用前に濃縮物は周知のごとく、塩化ナトリウム溶液で
、約５〜２Ｏ倍、好ましくは約１０倍に希釈する。

Ｇ６発明の効果 本発明により製造した濃縮物は、希釈することにより、
後のめつき作業に必要な性質を有し、容易に再現するこ
とのできる触媒を製造するのに適する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）パラジウム・スズ・コロイド触媒の濃縮物を製造
   する方法において、 （ａ）上記の濃縮物１ｌ当たり約５５０〜約６５０ｇの
   ＳｎＣｌ＿２・２Ｈ＿２Ｏを含むよう計算された塩化第
   一スズ原料を、上記の濃縮物１ｌ当たり、約０．１８〜
   約０．２１ｌの濃塩酸に溶解して、塩化第一スズ溶液を
   作製し、 （ｂ）手順（ａ）で得た上記の塩化第一スズ溶液を、濃
   塩酸で希釈して、上記の濃縮物１ｌ当たり、約０．３〜
   約０．５ｌの希釈溶液を作製し、（ｃ）手順（ｂ）で得
   た上記の希釈溶液をさらに脱イオン水で希釈して、上記
   の濃縮物１ｌ当たり、約０．４５〜約０．５５ｌの塩化
   第一スズ希釈溶液を作製し、 （ｄ）上記の濃縮物１ｌ当たり、約９〜約１２ｇのＰｄ
   Ｃｌ＿２を塩酸に溶解して、上記の濃縮物１ｌ当たり約
   ０．０４〜約０．０６のＨＣｌを含有するＰｄＣｌ＿２
   を得、これにより上記の濃縮物１ｌ当たり、約０．３５
   〜約０．４５ｌの塩化パラジウム希釈溶液を作製し、 （ｅ）手順（ｃ）および（ｄ）で得た溶液を、室温以下
   に冷却し、 （ｆ）手順（ｅ）で冷却した塩化パラジウム希釈溶液を
   、手順（ｅ）で冷却した塩化第一スズ希釈溶液に徐々に
   加え、混合して均質な溶液を作製し、 （ｇ）次に、手順（ｆ）で得た均質な溶液を温度を室温
   から毎分約０．５〜約１℃の速度で、約１０５〜約１１
   ０℃に達するまで上昇させ、実質的に均一なパラジウム
   ・スズ粒子の均質なコロイド液が得られるまで充分な時
   間上記の温度に保ち、（ｈ）上記の均質なコロイド液を
   室温にまで徐々に冷却する、 ことを特徴とするパラジウム・スズ・コロイド触媒の濃
   縮物の製造方法。