JPS58502100A - 無電解メッキのための非電導体の活性化用銅コロイド溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 銅コロイドおよび後に行なわれる電解メッキに用いる絶縁表面の活性化。

技術的分野 この発明は、後に行なわれる無電解メッキおよび電解メッキに用いられる非電導 体の活性化に有用なパラジウムを含むコロイド状銅溶液に関連するものである。

発明の背景 連続被膜として、パターンもしくは非連続被膜としてその表面に金属被膜を持つ プラスチック、ガラス、あるいは他のこの様な非電導体が熱望されている分野で 今日数多くの適用が工業的に見出せる。通常の非電導性材料にこのような金属を 被覆されたものの適用としては、回路板、自動車用ハードウェア、種々の建物や 構造物用ハードウェア、玩具、ボタン等がある。

このようなすべての適用において、プロセスは、電解メッキが、このような基材 については実行できないし、また無電解メッキもこのような非電導体の表面には 沈着さばえない、非電導体の活性化を要求している。活性化は、後に行なわれる 電解メッキのための電流を運ぶか、あるいは代わりに同じもしくは異なる金属で ほとんど無電解的にメッキされることのできる無電解メッキによって起こされる 。

工業的に行なわれていた従来からの系を活性化するための技術は、一般的にパラ ジウムのような１種もしくはそれ以上の貴金属によっていた。工業的に使用され ていたプロセスは、シブリ（Ｓ　ｈ、ｉｐ：ｅｙ）の米国特許第３，０１１，９ ２０号に開示されるように、パラジウムや塩化スズの塩をコロイド状分散体で含 んでいた。

非電導体の活性化の前に、通常この技術分野で知られている種々の洗浄とエツチ ングの工程に供される。

上記シプリーの米国特許第３．０１１，９２０号は、後に行なわれる無電解メッ キのための非電導体の活性化を達成するための還元剤と結合して種々の金属のコ ロイド状分散体の使用を開示している。これらの実施例は、コロイド状粒子とし ての貴金属もしくはその含水酸化物や、還元剤としての塩化第１スズもしくはタ ンニン酸に利用している。

この明細書は第２欄において、数多くの、例えば銅のような非貴金属を含む他の 金属が無電解沈着のために非電導体を促進するものに使えるという事実を挙げて いる。

ケニ−（Ｋｅｎｎｅｙ　）の米国特許第３，６５７，００２号は、後に行なわれ る無電解メッキ用の非電導体を処理もしくは被覆する貴金属と非貴金属の雨音を 含む多くの異なる金属の含水酸化物の製造方法が開示されている。

フェルトスタイン（Ｆ　ｅｋｄｓｊｅｉｎ）の米国特許第３，９９３．７９９号 もまた、少なくとも後の無電解メッキのための活−性化度に達する含水酸化物の 基材上での被膜の還元によって起る非電導体の処理のための非貴金属の含水酸化 物コロイドの使用を開示している。

フェルトスタインの米国特許第４，２３９，５３８号は、後に行なう無電解メッ キ用の非電導体の処理に用いる銅イオン、第１スズイオンやフェノールもしくは クレゾール等のいわゆる結合剤を含む溶液を開示し、一方フエルトスタインの米 国特許第４．２５９．３７６号は、非電導体の無電解メッキのための高められた 触媒活性を生じる多くの非貴金属からなる触媒促進剤を含むエマルジョンを開示 している。

ドノバ＞　（□　ｏｎｏｖａｎ）の米国特許第３，９５８，０４８号は水溶性有 機懸濁剤の存在化に、非貴金属と水溶性水素化物の反応によって形成された触媒 活性水不溶性粒子を含む水性組成物で基材の表面を処理することによる非電導体 の表面の活性化の無電解法を開示する。銅の塩は非貴金属の１つとして開示され 、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）は水素化物の１つとして、またゼラチンは 有効な有機懸濁防止剤として開示されている。

パラジウムコロイドの代りに、非電導体の活性化のために銅コロイドの使用は、 最近限られた範囲で工業的に可能となった。活性化された銅コロイドの使用で、 無電解メッキ段階による非雷導体の良好な被覆を得る目的で高速無電解銅浴の利 用が一般的に必要となった。銅の活性化されたコロイドを利用し、そして低速無 電解浴を使用する場合、無電解浴による銅の被覆の度合は顕著に減少する。例え ば、若干の銅コロイドが高速浴に利用されたとぎは１００％被覆が得られるが、 低速無電解浴が使われたときは得られたカバーは非電導体の表面の２５ないし３ ５％の値でしかあり得ない。このように、銅コロイドの触媒活性化は、高速の無 電解銅浴を用いたときには充分可能であるが、低速の無電解銅浴の場合は不充分 である。このような無電解銅浴、高速及び低速のいずれも工業的によく知られて おり、その浴の沈着のスピードとこれらの安定性から特性化することができる。

しかしながら、一般的に高速の無電解銅浴は約３０分間で、導電性もしくは活性 化された表面上に約１００マイクロインチの銅を沈着させ得る。これに対して、 低速の無電解銅浴は約３０分以内で約３０〜４０マイクロインチの銅を沈着させ 得る。高速の無電解銅浴は、安定性の小さいもので、もし適当に補充し、制御さ れないと時間の短かい期間しか利用できない。この不安定性は、通常操作中の早 い不均衡および／または浴の化学的構成の消耗を当然に起す。このように、これ らの高速浴は、ひんばんに分析され、後に行なわれる電解メッキや工業的使用に 適した無電解的にメッキされた基材を得るための所望の化学的収支を調整されな ければならない。これが回路板のような製品の工業的製造に大きく関係すること の理由である。しかしながら、低速の無電解銅浴は、全く安定していて、化学的 調整なしに、長い期間用いられることができる。そして、このような浴の使用は 工業的に高（望まれていて、特に単にフラッシコ（Ｎａｓｌｌ）無電解銅被覆が 望まれあるいは３５ないし４０マイクロインクの厚さの範囲の沈着が望まれる点 である。この厚さは、回路板の生産においてしばしば望まれる。

無電解浴の高速か低速かを決定するに際して多くの変数がある。このような浴の 速度が決定される最も重要な要素の１つは、無電解メッキ操作の間用いられる温 度、狭い範囲でこのような浴を作り上げるのに利用される化学品の邑である。例 えば高速浴は８ｍＱ／ｉの３７％ホルムアルデヒド溶液、１０ａ　／ｌの水酸ナ トリウムおよび例えば硫酸銅のような適当な塩によって３ｇ／２の銅金属を含ん でいる水性溶液で構成することができる。約１２０°Ｆでこの浴を操作づるとき 、これは高速浴であると見なされ、約３０分で約１００マイクロインチの銅を導 電性あるいは適当５谷 に活性化された表面に沈着される。低速欲の例としては、約２０ｍｆｆ１．ｌの ３７％のホルムアルデヒド溶液１５ｇ／ｌの水酸化ナトリウムおよび適当な塩の 溶液で供給される３ｇ／ｌの銅溶液を含む水性溶液である。約７５°Ｆもしくは 室温でこの浴を操作（るとぎその浴は低速浴であると児なされ、約３０ないし４ ０マイクロインチの銅を導電性あるいは活性化された表面には約３０分間で沈着 させる。

このような低速浴をより高速で、例えば約９５°Ｆで操作・するーと、これは高 速無電解銅浴となる。この全ては技術的に知らており、そして「低速」及び［高 速１の無電解銅浴の用語は、当該技術分野にお（ブる用語である。

このような無電解銅浴の全てがま１〔、銅のための安定剤及び錯化剤を含んでい る。これらの安定剤および錯化剤の作用もまた技術的によく知られている。本出 願人は安定剤としてジエンプル（Ｓｅｎｂｌｅ　）の米国特許第３，３６１゜５ ８０号に開示されているような二価の硫黄化合物加えて少量のシアンイオンを使 うことをすすめる。安定剤のけとタイプは、浴として高速か低速かどちらかを用 いるか舟によって変更することができる。一般的に高速浴が用いられた時は、安 定剤の量を増加することが賢明なことである。

これはまた、当業晋によく知られており、また安定剤として最高の安定剤を得る ための規制は、用いられる浴の特性と浴の操作温度の組合せにかかつている。

このような技術における錯化剤としては、カルボン酸系錯化剤、ＥＤＴ△のよう なアミンカルボン酸錯化剤、クエン酸、酒石酸塩およびロッシェル塩のような脂 肪族カルボン酸を含むことはよく知られている。

発明の開示 この発明は、銅コロイドの活性化溶液に（パラジウム金属に還元可能の）少量の イオン性パラジウムを加えるこ“とが非伝導性表面の活性化が顕著に増加づるこ とと、その結果、低速無電解銅浴を利用した時に無電解銅沈着の被覆が顕著に増 大するという発見を含んでいる。例えば、この被覆は、パラジウムを含まない銅 コロイドを持つ低速無電解銅浴の利用によって２５〜３０％の被覆が７５％ない しそれ以上の被覆となる。この被覆のあるいは触媒活性の増加の広がりは、用い られる銅コロイドの特性にかかっているが、しかし本発明者による試験のすべて の場合に、被覆における増加は極めて顕著であることがわかっている。

できる限り少なくパラジウムを銅コロイドに加えるのは経済的理由から有利であ る。十分な量のパラジウム金属が、望まれるそれへの無電解銅沈着の適用範囲の 増加のために加えられるべきである。もつとも有利なパラジウム金属の用は、著 しく少ない邑が使用できるとはいえ、約２０　ｐｐｍと今までのところ決定され ている。最小のパラジウム金属の爵は、また無電解銅浴の速度と用いるイオン化 できるパラジウム化合物にいくらか依存している。

本発明者は、約３０分間で約３５〜４０マイクロインチの銅の沈着を行なう低速 浴の例を与えているけれども、もし被覆が十分でない場合、わずかに速い浴にも 用いることができる。例えば、もしこのような無電解銅浴で９０％の被覆を得る ものと、そしてその後に行われる電着でより高い被覆を必要とすると、これは浴 が高速もしくは不安定と７蒙る程度に増加させない浴の速さの限りにおいて望む 被覆を臂るために適切な化学的調整もしくは温度を増加させることで浴の速さを 増加させることができる。例えば、無電解銅浴はまだ浴の安定性を維持し・なが ら、５０〜６０マイク１コインチの沈着を改良された被覆に与えるために調整さ れ１りる。被覆にお［プる増加またはパラジウム含ｆｉ量の調整によって達成さ れる。

パラジウム金属の上限は、浴に加えられるイオン化可能なパラジウム化合物の特 性、浴の安定性におけるイオン化可能なパラジウム金属のアニオンの影響、そし て、浴自体の安定性に左右される。このようにコロイドの安定性をなお保持して いる量でパラジウム金属を加えることができる。

開始するためにかなり安定したコロイドを利用する場合。

パラジウム金属を塩化テトラアンモニウムパラジウムとして約８０　ｐｐｍを越 すパラジウム金属を加えることはコロイドの凝固をひきおこし、これを不安定な ものとしてしまうと見られている。開始するための安定性の少ないコロイドによ ってはこのコロイドに約８０　ｐＩ）ｍ未満のパラジウム金属を加えると、この コロイドは凝固をひきおこし、もしくは不安定としてしまう。このように加えら れたパラジウム金属の最高の量は、非電導体は後に行われる無電解メッキのため のコロイドによって適切な活性化ができるため、コロイドの十分な安定性を保つ ものである。

パラジウムはイオン状態でコロイドに加えられる。今日までの実験は、イオン価 や還元に使うことができる材能な多くのパラジウム化合物や塩を示している。塩 化パラジウム酸性塩や塩化テトラアンモニウムパラジウムなどのようなも−のだ が、特に現在後者が好ましい。パラジウム金属の２ｏｐｐｍの隘である市販のコ ロイド状のパラジウムの活性化触媒からのパラジウム金属の添加は、銅コｌコイ ドの沈澱もしくは凝固を生じ、そして活性化コロイドのパラジウムとして加えら れたパラジウム金属を含んでいるこの銅コロイドを使うことで試みが進みられた とき、低速の無電解銅浴を使うと無被覆が得られる。銅コロイドの存在なしで２ ０　ｐｐｍのパラジウムのみを含んだパラジウム金属のコロイドを用いたときは 、低速無電解銅浴からたった６０％の被覆しか得られない。

銅コロイドに加えられたイオン化したパラジウムは無電解メッキの前にある段階 でパラジウム金属に還元される。

したがって、前記トノパンの米国特許に開示されているように、もしそれが過剰 の還元剤を含むあるいはコロイドの調整の間もしコロイドが還元方法によって調 整されるなら、パラジウム化合物は直接に加えることができる。フェルトスタイ ンの米国特許第３，９９３，７９９号に開示されているように、パラジウムは沈 澱過程によって調整されたコロイドにも加えることができ、そしてイオン化して いるパラジウムは還元剤中で被覆基材の浸漬によってコロイドが非電導体↓に被 覆されたのち、還元される。

次のすべての例において、試料板は通常プリント回路の製造に用いられるもので 、また銅クラツドを含まない標準的ガラス−エポキシ材料で構成した。利用され る無電解銅浴は２０ｍ１／１の３７％ホルムアルデヒド、１５ｇ／ｆｆｉの水酸 化ナトリウム３ｇ／λの硫酸銅としての銅金属、米国特許第３．３６１．５８０ 号で開示されるような浴が安定するに十分な量の２価の硫黄の安定剤、銅のため のアミンカルボン酸化物および少量のシアンイオンを含む低速浴であった。この 浴を７５°Ｆで乾燥した。パラジウム金属は、塩化テトラアンモニウムパラジウ ムとして加えられた。

無電解浴の浸漬時間はほぼ３０分であった。

例１ 銅コロイドはトノパンの米国特許第３，９５８，０５８号の例２に従って調整さ れた。そしてエポキシで満たされたガラスの板はコロイド中に浸漬されて、上述 の低速銅浴でこの処理された板は無電解メッキされた。３０分の浸漬時間ののち 被覆もしくは銅のメッキは何も見られなかった。

ついで、２０　ｐｐｍのパラジウム金属を塩化テトラアンモニウムパラジウムと して同じコロイドに加えた。調整されたコロイドがその中に含まれるイオン状パ ラジウムをパラジウム金属に置換できる十分に過剰な還元剤を含んでいるので、 塩化アンモニウムパラジウムを調整後のコロイドに加えた。この板は浸漬によっ てパラジウムを含んでいる銅コロイドにより活性化され、そして同時に同じ銅浴 で無電解メッキされた。板状への無電解沈着の被覆は、３０分後に約７０％が見 出された。

例２ 水酸化物のコロイドは、酢酸銅や水酸化アンモニウムに利用される沈澱法による フェルトスタインの米国特許第３゜９９３．７９９号の例１２により調整された 。この水酸化物のコロイドは、ガラス−エポキシ板を被覆する時に用いられ、そ してこの水酸化物は水素化ホウ素カリウム溶液中に処理された板を浸漬させるこ とによって処理された板は還元された。ついでこの板は上述の低速無電解銅浴に よる無電解沈着を受けた。この無電解銅浴で得られた被覆はほぼ２５％であった 。

２０　ｐｐｍの塩化アンモニウムパラジウムは、被覆された板の還元の前に上述 の同じ水酸化物のコロイドに加えられ、かつ板はそれにより被覆された。同じ水 酸化ホウ素カリウム溶液中での還元および同じ無電解銅浴での無電解メッキの後 で、板の８０％の被覆が得られた。

例３ 銅コロイドは塩化マンガンを除外してフェルトスタインの米国特許第４，２５９ ，３７６号の例４に従って調整された。標準のガラス−エポキシ板は該コロイド で処理され、上述のような標準的無電解溶液の作用を受けた。無電解銅浴被覆は 約２０％であった。

フェルトスタインの特許の例４を再度塩化マンガンを加えてくり返すと無電解沈 着の被覆は約３５％であった。この同じコロイドが調整され、２０　ｐｐｍの塩 化テトラアンモニウムパラジウムを塩化マンガンに代えてこの中に加えた時、− 標準低速無電解銅浴からの被覆はほぼ７５％と見られた。

この発明により活性化できる非電導体のタイプは、上に引用した特許に開示され たものと同種のものである。この発明のコロイドはエポキシ−ガラス、フェノー ル−ガラス、ＡＢＳ−ガラス、フェノール−紙などのようなプラスチックおよび 、積層された回路板の非電導性部分の活性化に特に有利です。このような回路板 は周知のように、通常プラスチックの両面に積層された２枚の薄い銅箔および薄 銅板とプラスチックの両方を通して穴あけされた適当な穴をもつプラスチック構 成物である。穴あけされた穴によって露出したようなこの薄板のプラスチック部 分は、回路板の至る所に導電性の連続性を供給するために電解メッキされなけれ ばならない。このように薄板の露出した部分は無電解メッキとその後に行なわれ る電解金属メッキのために活性化されなければならない。

このような回路盤を活性化することは、約１０〜１００ミリミクロンの粒子サイ ズ、約＋３〜＋１３ミリボルト（ＭＶ）の粒子ゼータ電位、有利には＋４〜＋１ ０ＭＶを持ら、非電導体の表面を十分に活性化ずめために十分な粒子の数を含む ため、好結果に無電解メッキをできるコロイドを使うことで有利である。

実際にはコロイド状の銅粒子それ自身は約３〜１３ＭＶのゼータ電位を持ってい ない。粒子は］二程で懸濁剤あるいは安定剤で処理されることで望まれるゼータ 電位へと変えられる。このように懸濁剤それ自身が望まれるゼータ電位をあるい はなんかして金属の銅および７、′または銅酸化物の粒子の望むゼータ電位範囲 内に変える混合粒子の形成に十分な用のゼータ電位を持つ。このように安定剤は 望まれる＋３〜−１−１３ＭＶの範囲内でゼータ電位を持つように形成された混 合粒子を生じる負のゼータ電位を持った銅粒子と結びつくとき約＋１８−ＭＹの ゼータ電位を持つことができる。ゼータ電位の測定をすることと望まれるゼータ 電位を持つコロイド生成のための適切な安定剤を選定することは当業者の機械的 操作である。すべての懸濁剤が望まれるゼータ電位を与えるわけではなく、これ は安定剤の純度とおよび／または生成もしくは精製された方法、イオンの存在も しくは不存在等に依存している。このような安定剤の１つの例としてはＡタイプ のゼラチンで洗浄した酸がある。

関連する純粋のＡゼラチン、過剰のナトリウムイオンのような重要な不純物の遊 離物もま／ｊ、望まれるゼータ電位を（ｑる阻害となってくる。それらが望まれ るゼータ電位を保ら、銅分子からの高い解離と泳動がない限り、ゼラチンの代り に他の懸濁剤が用いられることができる。

この発明は、ゼラチンのような適切な懸濁剤の存在下における溶液中でのコロイ ドから分離したイオン化可能なパラジウム化合物の還元および銅コロイドの調整 の間もしくはそのあとでパラジウム金属をこの構成中に加えることを、工程−が いくらかより複雑になるが除外するものではない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．銅コロイドに少量のイオン化可能なパラジウム化合物を加え、かつその中の パラジウム化合物を還元して一次的活性化剤としての銅コロイド粒子を維持する ことに十分な量の金属パラジウムの粒子を形成することを特徴とする非電導体の 活性化用銅コロイドの製造方法。 ２、コロイドはその製造後に過剰な還元剤を含み、かつパラジウム化合物は銅コ ロイドの製造後にそれに加えられてなる請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、少量のイオン化可能なパラジウム化合物およびイオン化可能なパラジウム化 合物をパラジウム金属に還元するのに不十分な量の還元剤を含む多量の水和酸化 銅コロイド粒子を含む組成物で基材を処理し、かつ該電導体に付着さけながら該 水和酸化物コロイドおよびイオン化可能なパラジウム化合物を金属銅および金属 パラジウムへ還元し、かつ該金属銅が一次活性化剤であることを特徴とする非電 導体の活性化方法。 ４、金属銅コロイド状粒子および銅化合物の還元による銅コロイドの製造の後ま たはその間に銅コロイド内でイオン化可能なパラジウム化合物の還元によって形 成される少量のパラジウム金属粒子よりなる、後で行なわれるｓ電解メッキ、の ための非電導体の活性化のための水性鋼コロイド。 ５、パラジウムがゼラチンのよ−うな懸濁防止剤の存在化にパラジウムおよび銅 および銅化合物から金属状に還元されてなる請求の範囲第４項に記載のコロイド 。 ６、パラジウム化合物がゼラチンのような懸濁剤の存在化に金属パラジウムに析 出還元され、かつ銅コロイドの製造の間またはその後に銅コロイドに後から加え られてなる請求の範囲第５項に記載のコロイド。 ７、活性化点が多量の銅金属と少量のパラジウム金属の混合物からなるものであ る無電解メッキを可能にするに十分な活性化点をその上に有している非電導体。 ８、約１０ないし１００ミクロンの粒子サイズおよび約＋３ないし＋１３ミリポ ル１〜のゼータ電位を有する金属銅および／または酸化銅よりなり、該コロイド が非電導体の表面を活性化する量の粒子を有し、また還元によりかつコロイド内 のイオン化可能なパラジウム化合物またはゼラチンラムの析出）！元によるコロ イド製造の間に製造される少量のパラジウムを含有してなる無電解メッキ用水性 コロイド。