DE1258267B

DE1258267B - Verfahren zur Einverleibung eines diffusionsfesten Farbbildners in eine lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion

Info

Publication number: DE1258267B
Application number: DEG39901A
Authority: DE
Inventors: Aaron Joseph Ben-Ezra
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1963-03-11
Filing date: 1964-02-20
Publication date: 1968-01-04
Also published as: GB1045624A; BE644895A; US3316094A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

G03c

Deutsche KL: 57 b-18/11

1 258 267 Auslegetag:

1258 267
G39901IX a/57b
20. Februar 1964
4. Januar 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Einverleibung diffusionsfester Farbkuppler in lichtempfindliche, photographische Silberhalogenid-Gelatine-Emulsionen.

Die Verwendung von diffusionsfesten Farbbildnern in photographischen Emulsionen ist bekannt. Obgleich durch derartige Farbbildner, die eine sperrige Gruppe, d. h. einen an das Molekül gebundenen Alkylrest, und eine salzbildende Gruppe, d. h. eine Carboxyl- oder Sulfogruppe, enthalten, ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden, bereitet die Einverleibung derartiger Farbbildner in photographische Emulsionen zahlreiche Schwierigkeiten.

Es ist bereits beschrieben worden, zur Einverleibung von diffusionsfesten Farbbildnern in photographische Emulsionen diese in einer wäßrigen oder wäßrigalkalischen Lösung eines Alkalimetallhydroxyds zu lösen und dann als Uberzugszusatz als eines der letzten Zusatzmittel unmittelbar vor dem Aufbringen der Emulsion dieser zuzufügen.

Da in den meisten Fällen eine längere und unterschiedliche Zeit zwischen der Zugabe der Farbbildnerlösung zur Silberhalogenidemulsion und dem Auftragen der Emulsion auf den Filmträger verstreicht, war es nicht möglich, während dieser Zeit die Viskosität der Emulsion konstant zu halten. Eine Änderung oder Abweichung der Viskosität muß aber zu unterschiedlichen Schichtdicken führen, und dadurch zu einer störenden Veränderung der Farbdichte der betreffenden Emulsionsschicht.

Ferner ist es aus der deutschen Auslegeschrift 1 135 757 bekannt, diffusionsfeste Farbbildner, die einen Benzimidazolkern enthalten, einer lichtempfindlichen Emulsion dadurch einzuverleiben, daß der Farbbildner in einem niedrigmolekularen Alkyllactat gelöst und nach Verdünnung mit Wasser, welches einen oberflächlichen aktiven Stoff enthält, der lichtempfindlichen Emulsion vor dem Auftragen zugesetzt wird. Die Verwendung einer Lösung des Farbbildners im Alkyllactat führt aber zu einer unerwünschten gelblichen Verfärbung der Emulsionsschicht, die je nach Ansatz und Herstellungscharge verschieden ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Einverleibung von diffusionsfesten Farbbildnern, die einen Benzimidazolkern enthalten, der durch sein Kohlenstoffatom in 2-Stellung an den Rest eines farbbildenden Moleküls gebunden ist, in photographische Emulsionen zu finden, bei dem eine einheitliche Verteilung der Farbbildner in der photographischen Emulsion erzielt wird, ohne daß Verfahren zur Einverleibung eines
diffusionsfesten Farbbildners in eine
lichtempfindliche
Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. G. Ratzel, Patentanwalt,

6800 Mannheim, Seckenheimer Str. 36 a

Als Erfinder benannt:
Aaron Joseph Ben-Ezra,
Binghamton, N. Y. (V. Si. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 11. März 1963 (264 040)

sich die Viskosität der Silberhalogenidemulsion bei der Aufbewahrung wesentlich erhöht.

Außerdem soll das Auftreten unerwünschter Färbungen der Emulsionsschichten infolge der Zugabe der Farbbildnerlösung verhindert werden.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man die diffusionsfesten Farbbildner vor ihrer Zugabe zur Silberhalogenidemulsion in Butyrolacton löst und in einer wäßrigen, ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung dispergiert.

Erfindungsgemäß werden bei der Herstellung photographischer Emulsionen die Farbbildner in Butyrolacton gelöst. Die Butyrolactonlösung des Farbbildners wird dann mit Wasser verdünnt, das noch einige andere Gießzusätze enthalten kann. Die wäßrige Butyrolactonlösung wird dann unmittelbar unter Rühren zu einer geschmolzenen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion zugefügt. Die Lösung des Kupplers in Butyrolacton kann auch in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Kolloids, wie Gelatine, gelöst und die erhaltene Mischung mit einer geschmolzenen" Gelatine - Silberhalogenid - Emulsion vereinigt werden;.

709 717/570

Die verwendete Butyrolactoninenge variiert etwas mit den verschiedenen Farbbildnern. Im allgemeinen haben sich Mengen von 2,5 bis 10,0, vorzugsweise 5,0 Gewichtsteile Butyrolacton pro 1,0 Gewichtsteil Farbbildner am zweckmäßigsten erwiesen.

Bei der Herstellung der Farbemulsion zum Vergießen werden die üblichen Gießhilfsmittel, Stabilisatoren und Netzmittel vor der Zugabe der Farbbildner zugefügt. Solche Netzmittel sind z. B. in den USA.-Patentschriften 1970 578, 2 118 059, 2 240 476 und ro 2 768 894 beschrieben.

Die Farbbildner mit der stärksten Neigung zur Erhöhung der Viskosität bei der Aufbewahrung enthalten in ihrem Molekül einen Benzimidazolkern, der am Stickstoffatom in l-Stellung durch eine Alkylkette mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen substituiert und in 5-Stellung durch eine wasserlöslichmachende Gruppe substituiert ist, wobei der Benzimidazolkern durch sein Kohlenstoffatom in 2-Stellung an den Rest eines farbbildenden Restes gebunden ist, der mit den Oxydationsprodukten eines primären Aminentwicklers reaktionsfähig ist und eine reaktionsfähige Methylen- oder Äthanol- oder phenolische Hydroxylgruppe enthält. Diese Farbbildner werden durch die folgende allgemeine Formel gekennzeich^net: R,

in welcher R für einen Rest steht, der eine reaktionsfähige Methylen-, Äthenol- oder phenolische Hydroxylgruppe enthält, die mit den Oxydationsprodukten eines aromatischen Aminentwicklers zur Bildung eines Azomethin-, Indoanilin- oder Phenazoniumfarbstoffes reagieren kann; Ro steht für eine Alkylkette mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Octadecyl usw., und R3 ist eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie z. B. eine Sulfo- oder Carboxygruppe usw.

Die Farbbildner, die einen Benzimidazolkern als Teil des Moleküls enthalten und die nach Entwicklung mit einem Dialkylamino-Anilin-Entwickler Farbbilder bilden können, werden insbesondere durch die folgenden Strukturformeln dargestellt:

R₂

Nn

-h I C-

in welchen Ri für einen Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen Rest, wie z. B. einen substituierten oder unsubstituierten Oxynaphthyl-, Oxyphenylrest usw. steht, in welchem die Hydroxylgruppe nuklear gebunden ist und wobei der Rest an den Benzimidazolrest in o-Stellung zur Hydroxylgruppe gebunden ist; Ri steht für einen Phenylrest; R5 steht für die Gruppierung —NH — COCH2A, wobei A für einen Alkyloylrest, wie z. B. einen Acetyl-, Propionyl-, Butyrylrest usw., oder einen Aroylrest, wie z. B. einen Benzoyl-, Naphthoylrest usw., oder eine Cyan- oder Carbäthoxygruppe steht; η steht für 1 oder 2 und Ro und R₃ haben die oben angegebene Bedeutung. Geeignete Farbbildner dieser allgemeinen Formeln sind in den USA.-Patentschriften 2 545 687 und 2 547 307 aufgeführt, in denen auch ihr Herstellungsverfahren beschrieben ist.

Farbbildner, die durch einen Benzimidazolkern substituiert sind und nach Entwicklung mit Triaminobenzolentwicklern purpurfarbene Phenazonium-(Azin)-Farbbilder bilden können, sind in der USA.-Patentschrift 2 486 440 beschrieben; Farbbildner, die mit N^-Dialkylphenylendiaminentwicklern verwendet werden, werden in der USA.-Patentschrift 2 701 766 beschrieben. Sie werden durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet:

•N-

CONH-R₄-C

N-

OH

wobei R2, R3 und Rj die oben angegebene Bedeutung haben; Re steht für ein Wasserstoffatom, eine Carboxyalkyl-, Allyl- oder niedrige Alkylgruppe, und R7 steht für eine Allyl-, niedrige Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, ohne eingeschränkt zu werden. Alle Teile und Prozentangaben sind, falls nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel

200 g des gelben Farbbildners 2-(4'-Benzoylacetaminophenyl)-l-octadecylbenzimidazol-5-sulfonsäure mit der folgenden Strukturformel:

C₁₈H₃₇

HO₃S

NH — CO — CH₂ — CO

wurden in 500 ecm Butyrolacton mit 3500 ecm Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wurde zu 10 kg einer flüssigen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion zugegeben, die gegenüber rotem Licht empfindlich gemacht (sensibilisiert) war und etwa 8% Gelatine, 3% Silberbromjodid und eine geringe Menge an Saponin und Natriumtetradecylsulfat als Netzmittel enthielt.

In einer Vergleichsprobe wurde der Farbbildner in 200 ecm 1 N-Natriumhydroxyd mit 3800 ecm Wasser vor der Zugabe der Emulsion gelöst.

Die Viskosität wurde nach verschiedenen Aufbewahrungszeiten bei 40° C gemessen und die folgenden Ergebnisse erzielt:

Vergleich (Natriumhydroxyd)	relative Viskosität	Beispiel (Butyrolacton)	relative Viskosität
Zeit		Zeit
Stunden	71,6	Stunden	57,0
0	82,0	0	59,6
¹I-I	90,6	V₂	59,9
1	106,0	1	62,3
2	112,6	2	64,9
4	4

Es ist offensichtlich, daß die Viskosität der Emulsion, die den in Butyrolacton gelösten Farbbildner enthielt, praktisch konstant blieb, während die Viskosität der Natriumhydroxyd enthaltenden Emulsion sich mit der Zeit erhöhte.

Die Emulsion mit dem Butyrolactonlösungsmittel wurde auf einen Träger aufgebracht und getrocknet. Sie ergab einen Überzug von gleichmäßiger Dicke und gleichmäßiger maximaler Dichte nach der Entwicklung. Die Vergleichsemulsion zeigte auf Grund der fortschreitenden Viskositätserhöhung Änderungen in den entwickelten Farbdichten zwischen Anfang und Ende des Uberziehens.

Die Menge an Wasser oder an wäßriger Lösung eines oberflächenaktiven Mittels kann zwischen 2 bis Gewichtsteilen pro Teil Butyrolacton betragen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Einverleibung eines diffusionsfesten Farbbildners in eine lichtempfindliche Gelatine - Silberhalogenid - Emulsion, wobei der Farbbildner einen Benzimidazolkern enthält, der durch seine Kohlenstoffatome in 2-Stellung an den Rest eines farbbildenden Moleküls gebunden ist, das eine reaktionsfähige Methylen-, Äthenol- oder phenolische Hydroxylgruppe enthält, wobei der Benzimidazolkern an einem der Stickstoffatome durch einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen und im Benzolteil durch eine wasserlöslichmachende Gruppe substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner in Butyrolacton gelöst und dann in an sich bekannter Weise die erhaltene Lösung in einer wäßrigen, ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung dispergiert und die erhaltene Dispersion zur flüssigen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion vor deren Aufbringen auf einen Schichtträger zugefügt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbbildner verwendet wird, der einen Benzimidazolrest der allgemeinen Formel enthält:

C-R

in welcher R für den Rest des farbbildenden Moleküls steht; R2 steht für den aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen; R3 steht für die wasserlöslichmachende Gruppe.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbbildner ein Benzimidazol verwendet wird, dessen farbbildender Rest eine aromatische Gruppe ist, die o-ständig zur Bindung an den Benzimidazolkern Hydroxyl trägt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Be/izimidazol der Formeln

R,

oder

• R4 (R5L

R₂

Nn

— R<—C I —r—

CONH-R₄-C

OH

als Farbbildner verwendet wird, wobei R2 für eine Alkylgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen steht, R3 steht für eine wasserlöslichmachende Gruppe; R4 steht für einen Phenylenrest; R₅ steht für die Gruppe — NH — COCH₂A, in welcher A für eine Alkyloyl-, Aroyl-, Cyan- oder Carbäthoxygruppe steht; η steht für 1 oder 2; Re steht für ein Wasserstoffatom oder eine Carboxyalkyl-, Allyl- oder niedrige Alkylgruppe; Rv steht für eine niedrige Alkyl-, Allyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe; X steht für eine Halogen- oder Sulfogruppe, und R steht für eine Phenylengruppe.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbbildner 2-(4'-BenzoylacetaminophenyO-l-octadecylbenzimidazol-S-sulfonsäure verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 135 757.

709 717/570 12.67 ® Bundesdruckerei Berlin