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Verfahren zur Trennung von Carbonsäureestergemischen in Bestandteile
verschiedener Schmelzpunkte Zusatz zum Patent: 977544 Gegenstand des deutschen Patents
977 544 ist ein Verfahren zum Trennen von Carbonsäureestergemischen in Bestandteile
verschiedener Schmelzpunkte durch Trennen eines Gemisches aus festem und flüssigem
Carbonsäureester in Gegenwart einer wäßrigen, oberflächenaktive Stoffe enthaltenden
Phase mit Hilfe von Vollmantelzentrifugen in zwei Phasen verschiedener spezifischer
Gewichte, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das zu trennende Carbonsäureestergemisch
durch Behandeln mit der 0,5- bis Sfachen Menge einer wäßrigen Lösung oberflächenaktiver
Stoffe, deren Gehalt an oberflächenaktivem Stoff 0,1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt,
in eine wäßrige Dispersion überführt und diese Dispersion kontinuierlich in einer
Vollmantelzentrifuge in einen flüssigen Ester einerseits und in das wäßrige Medium
mit den darin aufgeschlämmten Partikelchen der festen Ester andererseits trennt.
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Es wurde nun gefunden, daß man dieses Verfahren vorteilhaft abändert,
wenn man solche Carbonsäureestergemische, welche die oberflächenaktiven Stoffe in
der entsprechenden Menge bereits enthalten, in eine wäßrige Dispersion überführt
und diese Dispersion in einer Vollmantelzentrifuge trennt.
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Bei dieser Arbeitsweise entstehen beim Mischen der Carbonsäureester
mit den wäßrigen Flüssigkeiten durch die in den Estern gelösten oberflächenaktiven
Verbindungen Dispersionen der Estergemische in der wäßrigen Flüssigkeit.
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Die Carbonsäureestergemische können als oberflächenaktive Verbindungen
alle diejenigen Stoffe enthalten, die gemäß Patent 977 544 verwendet werden, vorausgesetzt,
daß diese nicht mit dem Carbonsäureestergemisch oder mit Bestandteilen dieses Gemisches
reagieren. Die zu verwendenden oberflächenaktiven Verbindungen können anionaktiv,
kationaktiv und elektroneutral sein und müssen zum mindesten teilweise in dem zu
verarbeitenden Carbonsäureestergemisch löslich sein.
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Die verfahrensgemäß als Ausgangsmaterial dienenden Carbonsäureestergemische,
die oberflächenaktive Stoffe enthalten, werden in an sich bekannter Weise erhalten.
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Beim Zusetzen der oberflächenaktiven Verbindungen zu dem Carbonsäureestergemisch
kann man verschiedene Methoden anwenden, je nachdem, ob die oberflächenaktiven Verbindungen
in ihrer Anwendungsform fest, flüssig oder pastenförmig sind. Die meisten oberflächenaktiven
Verbindungen lassen sich in Carbonsäureestergemischen, gegebenenfalls unter Erwärmen,
auflösen oder darin verteilen. Man kann sie aber auch zunächst in vorzugsweise niedermole-
kularen
organischen Lösungsmitteln, die z. B. bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten, auflösen
und in dieser Form dem Carbonsäureestergemisch zusetzen. Der Zusatz der oberflächenaktiven
Verbindungen zum Carbonsäureestergemisch kann sowohl an dem vollständig verflüssigten
Gemisch als auch an dem bereits abgekühlten und mit Partikeln fester Carbonsäureester
durchsetzten Gemisch vorgenommen werden.
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Die oberflächenaktiven Verbindungen lassen sich in den Carbonsäureestern
auch auf verschiedenen Wegen erzeugen. Verarbeitet man Ester von Carbonsäuren, deren
Molekulargewicht und Struktur derart beschaffen sind, daß ihre hydrophilen Derivate
kapillaraktive Eigenschaften besitzen, dann können die oberflächenaktiven Verbindungen
durch Umsetzen der Ester mit geeigneten hydrophilierenden Mitteln erzeugt werden,
z. B. durch Sulfonieren, Umsetzen mit Äthylenoxyd, Umestern geringer Mengen der
Ester mit zugesetzten mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Glycerin. Bei Carbonsäureestergemischen
synthetischen Ursprungs können derartige Teilester mehrwertiger Alkohole aus der
Herstellung der Carbonsäureester stammen.
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Die Konzentration der oberflächenaktiven Verbindung im Carbonsäureestergemisch
beträgt je nach den Arbeitsbedingungen 0,1 bis 10 O/o.
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Beispiel 1 10 kg Palmöl (JZ = 47,6; Steigschmelzpunkt = C), werden
unter Rühren innerhalb einer
Stunde von 45"C auf 35"C abgekühlt,
dann 1 Stunde bei 35"C weiter gerührt und nach Zugabe eines gleichtemperierten Gemisches
von 50g eines technischen Fettsäuremonoglycerid-Emulgators (92 °/o Glyceride, zu
etwa gleichen Teilen aus Mono- und Diglyceriden bestehend, 70/, Glycerin und 101o
Seife) in 500 g Palmöl 15 Minuten mit 6 kg 3 °/Oiger Magnesiumsulfatlösung von 35"C
gerührt. Die so entstandene Dispersion fließt in eine Vollmantelzentrifuge und wird
darin kontinuierlich in das flüssige Fett einerseits und in eine Suspension von
festen Fettanteilen in wäßriger Phase andererseits aufgetrennt. Dabei fallen 780/o
flüssige Palmölanteile (JZ = 51,1; Steigschmelzpunkt = 24,9"C) und 220/o feste Palmölanteile
(JZ = 39,9; Steigschmelzpunkt = 48,9"C) an. Zu ähnlichen Ergebnissen kommt man,
wenn man an Stelle der 3 0/igen Magnesiumsulfatlösung Wasser ohne Elektrolytzusatz
verwendet oder wenn der Emulgator vor dem Abkühlen des Palmöls in diesem gelöst
worden ist.
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Beispiel 2 In 10 kg rohes Kokosfett (SZ = 11,9; VZ = 260; JZ = 9,4;
Steigschmelzpunkt = 23°C), denen bei 35°C unter Rühren 100 g einer 20°/"igen wäßrigen
Lösung eines technischen Natriumsalzes des Q2- bis Cl4-Fettalkoholschwefelsäurehalbesters
zugesetzt worden sind, werden unter Rühren innerhalb 3 Stunden bei 22"C 15 kg einer
2 0/igen Natriumchloridlösung eingerührt. Aus dem breiartigen, teilweise erstarrten
Fettgemisch entsteht eine fließbare Dispersion, die in einer Vollmantelzentrifuge
kontinuierlich in das flüssige Fett einerseits (SZ = 14,0;VZ = 260; JZ = 11,1; Steigschmelzpunkt
= 18"C) und in die Suspension der festen Fettanteile in der wäßrigen Phase andererseits
aufgetrennt wird. Die festen Anteile lassen sich durch Erwärmen und Absitzenlassen
von der wäßrigen Phase trennen (SZ = 5,5; VZ = 257; JZ = 3,1; Steigschmelzpunkt
= 26"C; 31 01o des eingesetzten Fettes). Die festen Anteile haben nach der Alkaliraffination
einen Steigschmelzpunkt von 29"C.
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Beispiel 3 1 kg rohes Palmkernfett (SZ = 10,8; VZ = 248; JZ = 14,5;
Steigschmelzpunkt = 26"C), in dem bei 40"C 50 g einer 10 °/Oigen methanolischen
Lösung des reinen Natrium-ClO-Fettalkoholsulfates verrührt worden sind, wird bei
24"C mit der gleichen Gewichtsmenge einer 3 0/gen Magnesiumsulfatlösung von 24"C
verrührt. Es bildet sich eine flüssige Dispersion, die durch Zentrifugieren, wie
im Beispiel 1 beschrieben, getrennt wird. Nach dem Waschen mit Wasser haben die
Fettfraktionen folgende Kennzahlen: Feste Anteile: SZ = 7,5; VZ = 246; JZ = 6,3;
Steigschmelzpunkt = 30"C.
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Flüssige Anteile: SZ = 12,0; VZ = 251; JZ = 17,9; Steigschmelzpunkt
= 21"C.
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Die festen Anteile haben nach der Alkaliraffination einen Steigschmelzpunkt
von 33"C.
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Analog lassen sich aus 1-kg-Ansätzen von rohem Palmkernfett, die
oberflächenaktive Stoffe enthalten, folgende Dispersionen herstellen: a) 20g einer
wäßrigen 30 0/0eigen Lösung eines technischen Natriumalkylsulfonats (erhalten aus
einem 012 bis Cls-Alkylkohlenwasserstoff durch Sulfochlorierung mit Schwefeldioxyd
und Chlor und Verseifen mit Lauge); b) 20g einer wäßrigen 30 0/0eigen Lösung eines
technischen Natriumalkylbenzolsulfonats mit 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; c)
20 g eines Umsetzungsproduktes von 6 bis 10 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol eines Gemisches
von Fettalkoholen (erhalten durch Reduktion von Kokosfettsäure); d) 25 g einer 20
obigen wäßrigen Lösung von Benzyldiäthyl-dodecyl-ammoniumchlorid.
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Beispiel 4 Schweineschmalz mit einer Säurezahl von 0,4, das bei 10°C
unter Rühren mit 0,36°/o konzentrierter Schwefelsäure versetzt, dann langsam bis
zum vollständigen Schmelzen erwärmt worden ist, wird nach beendeter Kristallisation
mit der doppelten Gewichtsmenge 20/0iger Natronlauge versetzt. Unter Neutralisation
des im Carbonsäureestergemisch enthaltenen Schwefelsäureesters bildet sich eine
Emulsion, der noch 6 Gewichtsprozent Natriumsulfat zugesetzt werden. Diese Dispersion
wird anschließend kontinuierlich in einer Vollmantelschälzentrifuge in eine leichtere
Phase getrennt, die aus den flüssigen Anteilen des Ausgangsgemisches besteht, und
in eine schwerere wäßrige Phase, in der die Festanteile des Ausgangsgemisches dispergiert
sind. Die Flüssiganteile haben eine Säurezahl von 0,5 und eine Jodzahl von 66, die
nach Erwärmung und Abtrennung aus der wäßrigen Dispersion erhaltenen Festanteile
haben eine Säurezahl von 1,3 und eine Jodzahl von 44. Das Mengenverhältnis der flüssigen
zu den festen Anteilen betragt 70: 30.
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Beispiel 5 300 g Spermöl mit einem Schmelzpunkt von 22,5°C, das mehrere
Stunden bei 80 bis 100°C unter gleichzeitigem Einleiten von Luft mit 36 g Natriumbisulfit
in Form einer 400/0eigen wäßrigen Lösung behandelt worden ist, wird bei 10°C mit
8 Portionen von je 100 ccm Wasser verrührt. Nach 10 Minuten langem Nachrühren bei
dieser Temperatur wird eine wäßrige Dispersion voneinander getrennter flüssiger
und fester Bestandteile des Ausgangsmaterials erhalten, die, wie im vorhergehenden
Beispiel beschrieben, in einer kontinuierlich arbeitenden Vollmantelschälzentrifuge
in öl und die Suspension der Festanteile in wäßriger Phase getrennt wird. Das Mengenverhältnis
von öl und Festanteilen beträgt 79: 21. Die Produkte werden zur Entfernung etwa
noch vorhandener Reste an kapillaraktiver Substanz mit Kochsalzlösung und Wasser
gewaschen. Das öl hat einen Trübungspunkt von 9"C.
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Beispiel 6 250 g Schweineschmalz (JZ = 51), das nach Zusatz von 5
g Glycerin umgeestert worden ist, so daß das Schweineschmalz neben Diglyceriden
etwa 3 Gewichtspro
Lent an Monoglyceriden enthält, werden innerhalb
5 Stunden auf 24"C abgekühlt und dann mit der 1,5fachen Gewichtsmenge einer 1°/Oigen
Natriumsulfatlösung von 24"C 114 Stunde kräftig verrührt.
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Es entsteht eine fließbare Dispersion voneinander getrennter Partikel
der flüssigen und festen Bestandteile des Ausgangsfettes in der wäßrigen Lösung,
die die zusammenhängende Phase bildet. Diese Dispersion wird, wie in den vorhergehenden
Beispielen beschrieben, mit Hilfe einer kontinuierlich arbeitenden Zentrifuge in
zwei Phasen verschiedener spezifischer Gewichte getrennt und aufgearbeitet. Das
Mengenverhältnis der erhaltenen flüssigen Anteile (JZ = 66) zu den erhaltenen festen
Anteilen (JZ = 40) beträgt 42 : 58.
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Beispiel 7 Ein Gemisch aus 15 g Terephthalsäuredioctylester (F. =
43 bis 44° C) und 15 g o-Phthalsäuredioctylester, das bei 30"C mit 2,3 Gewichtsprozent
seines Gewichtes einer 42°/Oigen Alkylbenzolsulfonatpaste verrührt worden ist, wird
nach dem Kühlen auf eine Temperatur von 23 bis 25"C mit der gleichen Gewichtsmenge
120/,iger Natriumsulfatlösung verrührt. Nachdem die Dispersion homogen erscheint,
wird sie in einer Vollmantelzentrifuge in flüssigen o-Phthalsäuredioctylester und
eine Suspension des festen Terephthalsäuredioctylesters in wäßriger Lösung getrennt.
Die wäßrige Lösung wird von dem festen Ester abgesaugt und der letztere mit Wasser
gewaschen und im Vakuum-Exsikkator über konzentrierter Schwefelsäure getrocknet.
Der feste Ester hat einen Schmelzpunkt von 39 bis 40"C; das Mengenverhältnis von
festem zu flüssigem Ester beträgt 47: 53.
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Die Aufarbeitung der Dispersion des festen Esters in wäßriger Suspension
kann auch in der Weise erfolgen, daß man sie auf 450 C erwärmt, die wäßrige Lösung
abzieht und den geschmolzenen Ester dreimal mit heißem Wasser wäscht. Nach dem Abkühlen
und Erstarren wird der Kristallkuchen vom Wasser abgehoben und getrocknet. Der Schmelzpunkt
beträgt 39,5 bis 40,5 C, die Ausbeuten betragen 45 Gewichtsprozent flüssiger und
46,7 Gewichtsprozent fester Ester. Der im Vergleich zur ersten Ausführungsform größere
Verlust ist auf die unter Laboratoriumsbedingungen durchgeführte Wäsche der höher
schmelzenden Fraktion zurückzuführen.