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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es ist dem Fachmann
geläufig, daß wasserlösliche, anionenaktive Dispergiermittel zur Herstellung pulverförmiger
Pigmentfarbstoffzubereitungen für das Färben von Kunststoffdispersionen nicht allgemein
anwendbar sind. So bewirken die meistverwendeten Dispergiermittel, wie technisch
gereinigte Sulfitablauge oder dinaphthylmethandisulfonsaures Natrium, in vielen
Fällen, insbesondere in wäßrigen, seifenhaltigen Kunststoffdispersionen, z. B. in
Polymethacrylsäuremethylester-, Polystyrol-, Polybutadien-, Polyvinylester-oder
Polyacrylesterdispersionen, eine Aussalzung und Ausflockung. Diese Erscheinung tritt
besonders dann auf, wenn gröl3ere Mengen an Dispergiermitteln vorhanden sind, wie
es etwa in satt gefärbten Kunststoffdispersionen der Fall ist. Der Aussalzeffekt
kann zwar herabgesetzt werden, wenn man die Menge an anionenaktivem Dispergiermittel
bei der Herstellung des Pigmentfarbstoffes verringert, doch wird dadurch die Feinverteilung
und damit die Farbstärke beeinträchtigt.
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Mit Dispergiermitteln, die durch Sulfierung oder Sulfomethylierung
von Kresolgemischen und Ankondensation von Naphtholsulfonsäuren hergestellt werden,
sind die Kunststoffdispersionen zwar besser verträglich, jedoch entspricht die Feinverteilung,
die Ergiebigkeit der Dispersion und die Lebhaftigkeit des Farbtons der Pigmentfarbstoffzubereitung
noch nicht den an sie gestellten Anforderungen.
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Nichtionogene Dispergiermittel, wie Oxäthylierungsprodukte von Alkoholen,
Phenolen, Carbonsäuren, Amiden oder Aminen, geben mit Kunststoffdispersionen zwar
keinen Aussalzeffekt, wie die oben beschriebenen anionischen Dispergiermittel, sie
haben jedoch den Nachteil, daß die mit ihnen hergestellten Pigmentfarbstoffzubereitungen
schmieren. Ein weiterer Nachteil der nichtionogenen Dispergiermittel ist ihre schlechte
Fällbarkeit mit Kaliumaluminiumsulfat ; eine gute Fällbarkeit mit Kaliumaluminiumsulfat
ist jedoch für die Anwendung der Pigmentzubereitungen in der Papierfärberei notwendig.
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Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 1130 822 bekannt, Kondensationsprodukte
herzustellen, indem man a) sulfonierte Phenole mit b) wasserlöslichen cyclischen
Derivaten des Harnstoffs und c) Formaldehyd oder mit den aus den Komponenten b)
vorgebildeten Methylolverbindungen in saurem Mittel kondensiert und die erhaltenen
Kondensate in einer zweiten Stufe mit d) Phenolen oder Naptholen und e) Formaldehyd
in saurem Mittel nachkondensiert. Die so erhältlichen Kondensationsprodukte sind
in erster Linie Gerbstoffe ; außerdem werden sie aber auch als vorzügliche Dispergiermittel
empfohlen. Den eingangs erwähnten Disper-
giermitteln sind diese Kondensationsprodukte
zwar erheblich überlegen, doch lassen auch sie noch Wünsche offen, wenn man sie
für die Pigmentfarbstoffzubereitung verwendet.
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Es wurde nun gefunden, daß man nach dem Verfahren der Erfindung Kondensationsprodukte
erhält, die hervorragende Dispergiermittel sind und insbesondere für die Pigmentfarbstoffzubereitung
besser geeignet sind als die nach den bereits bekannten Verfahren erhältlichen Kondensationsprodukte.
Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phenolen,
Stickstoff enthaltenden Verbindungen und Formaldehyd ist dadurch gekennzeichnet,
daß man in der ersten Stufe in saurem wäßrigem Mittel bei 20 bis 100° C, vorzugsweise
30 bis 50° C, a) Sulfonierungs-oder Sulfomethylierungsprodukte von Phenol, Kresolen,
Isopropylphenol, Dihydroxydiphenylpropan, Dihydroxydiphenylsulfon.
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«-bzw. S-Naphthol bzw. niedrigmolekularen Homologen der genannten
Naphthole als solche oder deren technische Gemische mit b) Verbindungen der allgemeinen
Formel Ri R2 , N-X-N RgR.i in der X eine der Gruppen -CO--CO-N (Re)-R ?-N (R,.)-CO,
-CO-O-R7-O-CO-, -CO-R7-CO-oder -CO-O-R7-N (R8) CO,
Rl und R2 Wasserstoffatome,
Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder, falls X die Gruppe-CO-ist, Glieder eines gemeinsam mit -N (R3)-CO-N (R,)-gebildeten
5-oder 6gliedrigen Ringes, R3 bis Rs Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 7
Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R7 einen
aliphatischen Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Rest
mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, der vorzugsweise einen oder zwei Sechsringe enthält,
und R8 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine
Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel
bedeuten, wobei die Reste R. bis Rg zusammen nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome
aufweisen und mindestens zwei dieser Reste Wasserstoffatome sind, und c) Formaldehyd
oder N-Methylolverbindungen der Komponenten b) umsetzt, wobei das Molverhältnis
a) zu b) zu c) gleich 1 : 0, 5 bis 1, 2 : 0, 9 bis 2, 2 bzw. bei Verwendung von
Methylolverbindungen das Molverhältnis von a) zu b) gleich 1 : 0, 3 bis 0, 7 ist,
und die erhaltenen Produkte in der zweiten Stufe in saurer wäßriger Lösung bei 20
bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 80°C, mit d) Phenol, Kresolen, Alkylphenolen, Dihydroxydiphenylpropan,
Dihydroxydiphenylsulfon, Sulfonierungs-oder Sulfomethylierungsprodukte solcher Phenole,
Brenzkatechin, Resorcin und deren Homologen und Alkoxyderivaten, niedrigmolekularen
ölartigen Umsetzungsprodukten, die aus den genannten Phenolen und Formaldehyd in
schwach saurer Lösung erhältlich sind, x-bzw.
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ß-Naphthol, Homologen von-bzw. ß-Naphthol, Sulfonierungs-oder Sulfomethylierungsprodukten
solcher Naphthole als solchen oder deren technischen Gemischen und e) Formaldehyd,
umsetzt, wobei das Molverhältnis von a) : d) : e) gleich 1 : 0, 3 bis 3 : 0, 3 bis
3 ist, und daß man vor oder nach den Kondensationsstufen in mindestens eine der
Komponenten a), b) oder d), die ein oder mehrere reaktionsfähige Wasserstoffatome
trägt, in an sich bekannter Weise 2 bis 10 Mol Äthylenoxyd je austauschbares Wasserstoffatom
einführt und daß man die erhaltenen Lösungen gegebenenfalls neutralisiert und bzw.
oder durch bekannte Trocknungsverfahren in die feste Form überführt.
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Bei den durch die oben angegebene Formel dargestellten Verbindungen
handelt es sich um Harnstoff, Alkylharnstoffe, cyclische Harnstoffderivate, Alkylen-und
Cycloalkylendiharnstoffe, Dicarbaminsäureester mehrwertiger aliphatischer und cycloaliphatischer
Alkohole, Diamide mehrwertiger aliphatischer und cyclo-
aliphatischer Carbonsäuren
und Ureidourethane mit aliphatischen und cycloaliphatischen Resten zwischen Harnstoff-und
Carbaminsäuregruppen. Ihnen allen ist gemeinsam, daß sie mindestens zwei unmittelbar
mit einer Carbonylgruppe verbundene Aminogruppen enthalten, die insgesamt wenigstens
2 Wasserstoffatome tragen. Diese Verbindungen sind bekannt oder können nach bekannten
Verfahren hergestellt werden.
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Alkylen-und Cycloalkylendiharnstoffe sind beispielsweise zugänglich,
indem man unsubstituierten Harnstoff mit zwei-oder mehrwertigen aliphatischen oder
alicyclischen Aminen, wie Äthylendiamin, Dipropylentriamin, Hexamethylendiamin,
Diaminocyclohexan, Dicyclohexylmethylendiamin, durch Erhitzen umsetzt oder auf Diisocyanate
Ammoniak oder Amine einwirken läßt. Als Beispiele seien genannt : Äthylendiharnstoff,
Hexamethylendiharnstoff, Dicyclohexylmethylendiharnstoff, Diureidopropyl-amin.
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Cyclische Harnstoffderivate der oben angegebenen Formel sind beispielsweise
erhältlich, indem man unsubstituierten Harnstoff nach üblichen Verfahren mit bifunktionellen
aliphatischen Verbindungen, die in 1, 2-oder 1, 3-Stellung je eine durch die Aminogruppen
des Harnstoffs ersetzbare Gruppe tragen, kondensiert, z. B. mit 1, 2- oder 1, 3-Dihydroxyverbindungen,
1, 2- oder 1, 3-Dicarbonylverbindungen, vorzugsweise 1, 2- und 1, 3-Dialdehyden,
1, 2- oder 1, 3-Carbonylhydroxylverbindungen, vorzugsweise 1, 2- und 1, 3-Aldehydalkoholen,
Monocarbonylverbindungen mit einer Doppelbindung in Konjugation zur Carbonylgruppe
oder N, N-Dimethylolverbindungen primärer aliphatischer Amine. Statt der letztgenannten
Verbindungen kann man mit gleich gutem Erfolg deren Ausgangsstoffe, nämlich Formaldehyd
und primäre aliphatische Amine, unmittelbar mit dem Harnstoff kondensieren ; dabei
bilden sich untermediär die N, N-Dimethylolverbindungen. Die cyclischen Harnstoffkomponenten
sollen zumindest eine gewisse Löslichkeit in Wasser haben.
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Das erreicht man, indem man sie aus solchen bifunktionellen aliphatischen
Verbindungen herstellt, die keine höhermolekularen Kohlenwasserstoffreste enthalten.
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Besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt man mit bifunktionellen
Verbindungen, die keine Kohlenwasserstoffreste oder Alkylgruppen mit höchstens 4
Kohlenstoffatomen enthalten. Als Beispiele für solche Verbindungen seien genannt
: Glykol, 1, 2-Propandiol, 1, 3-Propandiol, 1, 3-Butandiol, Acrolein, Crotonaldehyd,
Glyoxal, Methylglyoxal, Glykolaldehyd, N, N-Dimethylolisobutylamin, N, N-Dimethylol-methylamin.
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Cyclische Harnstoffe der oben angegebenen Formel sind z. B. Äthylenharnstoff,
Propylenharnstoffe, Acetylendiharnstoff, Glyoxalmonourein und Hexahydrotriazinon.
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Dicarbaminsäureester mehrwertiger aliphatischer oder cycloaliphatischer
Alkohole sind beispielsweise zugänglich, indem man mehrwertige Alkohole, wie 1,
3-Butandiol, 1, 4-Butandiol, 1, 6-Hexandiol, 1, 8-Octandiol, Glycerin, Hexite und
Dihydroxycyclohexan mit Harnstoff oder Monoalkylharnstoffen unter Ammoniakabspaltung,
mit Carbaminsäurealkylestern unter Alkoholabspaltung oder mit Chlorkohlensäure und
Ammoniak umsetzt.
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Als Beispiele für so erhältliche Stoffe seien genannt : Butandioldiurethan,
Hexandioldiurethan und Dihydroxycyclohexandiurethan. Die Diamide mehrwertiger aliphatischer
oder cycloaliphatischer Carbonsäuren können beispielsweise erhalten werden durch
Umsetzung
von zwei-und mehrwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren, wie
Adipinsäure, Bernsteinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Malonsäure, Korksäure, Nitrilotriessigsäure,
Äthylendiaminotetraessigsäure, Zitronensäure, Akonitsäure, Tricarballylsäure oder
ihren Halogeniden, Anhydriden oder Estern mit Ammoniak oder primären Aminen, wie
Methylamin, Äthylamin, Äthanolamin.
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Ureidourethane der oben angegebenen allgemeinen Formel sind beispielsweise
erhältlich, indem man Harnstoff oder Monoalkylharnstoffe mit Alkanolaminen, wie
Äthanolamin, Diäthanolamin, 4-Aminon-butanol- (l) und 6-Amino-n-hexanol-(l) durch
Erhitzen umsetzt oder indem man auf Alkanolamine Alkali-oder Alkylisocyanate einwirken
läßt. Als Beispiele für Stoffe der oben angegebenen Formel seien genannt : jB-Carbaminylhydroxyäthylharnstoff
N, N-Di- [-carbaminylhydroxyäthyl]-harnstoff, N- [p-N-[ß-(N"-Isopropylcarbaminylhydroxy)-äthyl]-N-f'-hydroxyäthyl-N'-isopropylharnstoff,
cv-Carbaminylhydroxyhexylharnstoff und o-Carbaminylhydroxybutylharnstoff.
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Statt der freien Methylolverbindung kann man für das vorliegende
Verfahren auch Derivate solcher Verbindungen verwenden, in denen ein Teil der Methylolgruppen
mit niedermolekularen Alkylresten veräthert ist, sofern diese Derivate sich noch
in Wasser lösen oder leicht dispergieren lassen.
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Für die Nachkondensation, d. h. für die zweite Kondensationsstufe,
kommen als Komponenten d) Phenole und Naphthole in Betracht.
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Nach dem Verfahren der Erfindung sollen nun in mindestens eine der
Komponenten a), b) oder d) 2 bis 10 Mol Äthylenoxyd je austauschbares Wasserstoffatom
eingeführt werden. Das Äthylenoxyd kann also entweder nur in eine oder auch in zwei
oder schließlich in alle drei Komponenten eingeführt werden.
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Diejenigen Komponenten, die mit Äthylenoxyd umgesetzt werden sollen,
müssen also wenigstens ein Wasserstoffatom tragen, das in der Lage ist, mit Äthylenoxyd
zu reagieren. Solche Wasserstoffatome befinden sich bekanntlich beispielsweise in
Carbonsäure-, Mercaptan-, Amino-und Hydroxylgruppen. Für das Verfahren der Erfindung
sind Komponenten, die reaktionsfähige Amino-und Hydroxylgruppen enthalten, von besonderer
technischer Bedeutung. Die Komponenten a) und d), nämlich Phenole, Naphthole und
deren Sulfonierungs-und Sulfomethylierungsprodukte, können ohne weiteres mit Äthylenoxyd
umgesetzt werden. Falls in die als Komponenten b) bezeichneten Verbindungen der
oben angegebenen Formel Äthylenoxyd eingeführt werden soll, müssen sie entsprechende
reaktionsfähige Gruppen, vorzugsweise Hydroxyl-und/oder Aminogruppen, enthalten.
Besondere Bedeutung haben wegen ihrer bequemen Zugänglichkeit diejenigen Stoffe
der obengenannten Formel, bei denen wenigstens einer der Reste Ri bis Rg und R8
eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, sowie diejenigen, bei
denen der Rest R7 eine oder mehrere Hydroxylgruppen trägt oder durch eine sekundäre
Aminogruppe unterbrochen ist.
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Die Umsetzung der Komponenten a), b) und bzw. oder d) mit Äthylenoxyd
kann vor oder nach den Kondensationsstufen durchgeführt werden. Die Umsetzung vor
den Kondensationsstufen wird für die technische Ausführung des Verfahrens nach der
Erfindung bevorzugt, da sie eine Reihe von Vorteilen gegenüber der Oxäthylierung
nach der Kondensation
hat. Da nämlich Anlagerungsreaktionen mit Äthylenoxyd bekanntlich
nur in Gegenwart sehr geringer Mengen oder in Abwesenheit von Wasser durchführbar
sind, muß man die durch die Kondensationsreaktionen gebildeten Produkte in jedem
Fall vor der Anlagerung von Äthylenoxyd gut trocknen ; außerdem ist diese Ausführungsform
nur dann anwendbar, wenn in die Komponenten a) und d) oder in die Komponenten a),
b) und d) Äthylenoxyd eingeführt werden soll, da die Komponenten a) und d), wie
oben erläutert, stets oxalkylierbare Gruppen enthalten.
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Die Anlagerung von Äthylenoxyd wird in an sich bekannter Weise, z.
B. unter Druck in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, vorgenommen. Dabei wählt
man die Menge an Äthylenoxyd so, daß für jedes umsetzbare Wasserstoffatom 2 bis
10 Mol Äthylenoxyd zur Verfügung stehen. Besonders vorteilhafte Produkte erhält
man, wenn an die Komponenten a), b) d) zusammen nicht mehr als 20 Mol Äthylenoxyd
angelagert werden.
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In der ersten Kondensationsstufe werden die sulfonierten oder sulfomethylierten
Phenole oder Naphthole [Komponente a)] mit Formaldehyd [Komponente c)] und den durch
die Formel definierten Stoffen [Komponente b)] oder N-Methylolverbindungen dieser
Stoffe [Komponenten b) + c)] in saurem Mittel, vorzugsweise bei einem pH-Wert unterhalb
4, kondensiert.
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Die saure Reaktion kann entweder durch die Komponenten a) allein,
diealsfreie Sulfonsäuren vorliegen, hervorgerufen werden. Es können aber auch zusätzlich
andere starke Säuren, besonders anorganische, im Reaktionsmittel vorhanden sein.
Bevorzugt wird dabei die Schwefelsäure. Wenn man sulfonierte Phenole oder Napthole
als Komponente a) verwendet, bewährt es sich, die von der Sulfonierung her in der
Sulfonsäure vorhandene Schwefelsäure im Umsetzungsgemisch zu belassen. Man kann
sie aber auch von der Kondensation mit Calciumhydroxyd entfernen.
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Den Formaldehyd gibt man entweder in freier Form, vorzugsweise als
wäßrige Lösung, oder in Form von Verbindungen zu, die unter den Umsetzungsbedingungen
Formaldehyd abgeben, wie Paraformaldehyd und Trioxymethylen.
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Eine in vielen Fällen besonders vorteilhafte Möglichkeit zur Durchführung
der zweiten Verfahrensstufe besteht darin, daß man Phenole oder Naphthole und Formaldehyd
zunächst in alkalischem Medium vorkonaensiert und die Vorkondensate mit den Produkten
der ersten Verfahrenstsufe umsetzt.
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In manchen Fällen, besonders wenn man in der ersten Stufe rohe Phenol-oder
Naptholsulfonsäuren verwendet hat, die von ihrer Herstellung her noch große Mengen
an Schwefelsäure enthalten, bewährt es sich, vor Durchführung der zweiten Stufe
einen Teil der freien Säure durch alkalische Mittel, wie Ammoniak und Natronlauge,
abzustumpfen. Dadurch wird zwar der Gehalt der Reaktionsmischung an freier Säure
herabgesetzt, sie reagiert aber auch nach dem Abstumpfen noch sauer, in der Regel
sogar noch stark sauer.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Kondensationsprodukte
eignen sich als Dispergiermittel für Pigmentfarbstoffzubereitungen, zum Färben von
Papier, Tapeten, Seifen, Waschpulvern, für die Anwendung im Gummidruck, als Lederhilfsmittel
und besonders als Dispergiermittel beim Färben von Kunststoffdispersionen, auch
in satten Farbtönen.
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Kunststoffdispersionen, die unter Verwendung der
neuen
Kondensationsprodukte gefärbt wurden, sind praktisch unbegrenzt haltbar. Die neuen
Kondensationsprodukte sind temperaturunempfindlich und unbeschränkt lagerfähig.
Man kann die neuen Produkte in flüssiger Form, so wie sie bei der Herstellung nach
der bevorzugten Ausführungsform erhalten werden, anwenden oder ohne Verminderung
ihrer wertvollen Eigenschaften durch bekannte Verfahren, wie Eindampfen im Vakuum
oder Walzen-oder Sprühtrocknung, eintrocknen.
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Durch Zugabe saurer oder alkalischer Stoffe kann man ihre Eigenschaften
verschiedenen Bedürfnissen anpassen.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
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Beispiel 1 180 Teile 4, 4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 85 Teile Natriumsulfit,
115 Teile 30%ige wäßrige Formaldehydlösung und 340 Teile Wasser werden 10 Stunden
in einem Rührautoklav auf 150° C erhitzt. Nach dem Abkühlen der Mischung auf 80°C
säuert man das entstandene Sulfomethylierungsprodukt mit einem Gemisch aus 90 Teilen
98"/piger Schwefelsäure und 180 Teilen Wasser an und trägt allmählich 120 Teile
einer 50°/Oigen wäßrigen Lösung eines Dimethylolharnstoffs ein, (HO-CH2-NH-CO-NH-CH2-OH)
dessen Methylolgruppen zum vierten Teil mit Methanol veräthert sind. Nach 15stündigem
Nachrühren der Mischung versetzt man das entstandene Kondensationsprodukt mit 30
Teilen eines mit 9 Mol Äthylenoxyd oxäthylierten p-Nonylphenols und kondensiert
bei 30 bis 60° C durch allmähliche Zugabe von 30 Teilen 30°/oigem waßrigem Formaldehyd.
Das Endprodukt wird mit 65 Teilen 50°/Oiger wäßriger Natriumhydroxydlösung neutralisiert.
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Beispiel 2 50 Teile Phenol werden in 4 Stunden bei 100°C mit 51 Teilen
98°/oiger Schwefelsäure sulfoniert. Nach dem Verdünnen mit 35 Teilen Wasser trägt
man in das Sulfonierungsgemisch bei 30 bis 40°C nach und nach eine Lösung von 30
Teilen Dimethylolharnstoff (HO-CH3-NH-CO-NH-CH2-OH) in 35 Teilen Wasser ein und
rührt, bis das Kondensationsprodukt klar in Wasser löslich geworden ist.
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Dann wird die Säure mit 20 Teilen einer 25°/oigen wäßrigen Ammoniaklösung
abgestumpft, mit 10 Teilen eines mit 9 Mol Äthylenoxyd oxäthylierten p-Heptylphenols
versetzt und bei 30 bis 40° C durch allmähliche Zugabe von 15 Teilen 30°/oigem wäßrigem
Formalde-
hyd kondensiert, bis der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist. Mit
20 Teilen 25°/oiger wäßriger Ammoniaklösung wird bis zu einem pH-Wert von 7 bis
8 neutralisiert und in einer Trockenpfanne zu 140 Teilen Feststoff getrocknet.
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Beispiel 3 94 Teile Phenol werden in 4 Stunden bei 100° C mit 102Teilen
98°/Oiger Schwefelsäure sulfoniert. Bei 40 bis 45°C läßt man zu dem Sulfonierungsgemisch
allmählich 180 Teile einer 40°/oigen waßrigen Lösung von N, N'-Dimethyloläthylenharnstoff
der Formel
flieben und rührt die Mischung noch etwa 6 Stunden.
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Dann versetzt man mit 35 Teilen 25°/Oiger wäßriger Ammoniaklösung
und 10 Teilen eines mit 5 Mol Äthylenoxyd oxäthylierten 2, 4-Diheptylphenols und
kondensiert durch Zugabe von 20 Teilen 30°/oigem wäßrigem Formaldehyd bis zum Verschwinden
des Formaldehydgeruches. Man neutralisiert das Endprodukt mit 64 Teilen 25°/aiger
waßriger Ammoniaklösung.
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Beispiel 4 90 Teile Phenol werden mit 98 Teilen 98°//iger Schwefelsäure
4 Stunden bei 100°C sulfoniert. Bei 40 bis 50° C verdünnt man das Gemisch mit 40
Teilen Wasser, versetzt es mit 67 Teilen Harnstoff (NHaCONH2) und kondensiert bei
dieser Temperatur durch allmähliche Zugabe von 164Teilen 33°/Oiger wäßriger Formaldehydlösung,
bis das Produkt klar in Wasser löslich und der Geruch nach Formaldehyd verschwunden
ist. Sodann wird die Säure mit 40 Teilen 50%iger Natronlauge abgestumpft, mit 20
Teilen eines mit 10 Mol Äthylenoxyd oxäthylierten p-Octylphenols versetzt und bei
30 bis 50° C durch Zugabe von 40 Teilen 33°/oigem Formaldehyd nachbehandelt. Sobald
der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist, wird das entstandene Kondensationsprodukt
mit 80 Teilen 50°/oiger Natronlauge neutralisiert.
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Beispiel 5 108 Teile o-Kresol werden in 4 Stunden bei 100°C mit 102
Teilen 98°/oiger Schwefelsäure sulfoniert. Bei 30 bis 60° C kondensiert man die
gebildete Sulfonsäure durch allmähliche Zugabe von 100 Teilen einer 35%igen wäßrigen
Lösung von Dimethylolbutandioldiurethan (HO-CH2-NH-CO-O- (CH2)4-O-CO-NH-CH2-OH)
Nach 4stündigem Nachrühren wird die Säure mit 40 Teilen einer 25°/oigen wäßrigen
Ammoniaklösung abgestumpft, mit 10 Teilen eines mit 6 Mol Äthylenoxyd oxäthylierten
1-Octylnaphthols-(2) versetzt und mit 20 Teilen einer 30°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung
bei 30 bis 60°C nachbehandelt.
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Sobald der Formaldehydgeruch verschwunden ist, neutralisiert man
das Endprodukt mit 40 Teilen 25°/oiger wäßriger Ammoniaklösung.
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Beispiel 6 94 Teile Phenol, 113 Teile Natriumbisulfit, 150 Teile
30°/oige wäßrige Formaldehydlösung und 500 Teile Wasser werden 4 Stunden unter Rückflußkühlung
erhitzt und anschließend zur Trockene eingedampft.
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105 Teile des erhaltenen sulfomethylierten Phenols werden in 150
Teilen Wasser und 25 Teilen 98%iger Schwefelsäure gelöst und bei 40 bis 45°C langsam
mit
150 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Dimethylolharnstoff,
dessen Methylolgruppen zum vierten Teil mit Methanol veräthert sind, versetzt. Nach
2stündigem Nachrühren der Mischung trägt man 10 Teile eines mit 10 Mol Äthylenoxyd
oxäthylierten p-Butylphenols ein und kondensiert bei 30 bis 60° C mit 30 Teilen
30°/oigem wäßrigem Formaldehyd, bis der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist.
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Sodann wird mit 15 Teilen 50%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung bis
zu einem pH-Wert von 7, 0 bis 7, 5 neutralisiert und zu 190 Teilen Pulver getrocknet.
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Beispiel 7 500 Teile p-Naphthol werden mit 450 Teilen 98 °/oiger
Schwefelsäure 2 Stunden auf 120° C erhitzt. 274 Teile der erhaltenen Sulfonsäure
werden nach und nach mit 90 Teilen einer 40°/oigen wäßrigen Lösung eines Kondensationsproduktes
der Formel
aus 60 Teilen Harnstoff, 163 Teilen Dimethylol-isobutylamin und 60 Teilen Formaldehyd
eingetragen.
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Sobald das Produkt klar in Wasser löslich geworden ist, wird die Mischung
mit 30 Teilen 25°lOigem Ammoniak abgestumpft, mit 30 Teilen eines mit 9 Mol Äthylenoxyd
oxäthylierten 1-Octylnaphthol-2 versetzt und bei 30 bis 50°C durch langsame Zugabe
von 40 Teilen 30°/oigem wäßrigem Formaldehyd nachkondensiert, bis der Geruch nach
Formaldehyd verschwunden ist. Man neutralisiert das Endprodukt mit 30 Teilen 25°/oiger
wäßriger Ammoniaklösung.
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Beispiel 8 90 Teile Phenol werden mit 98 Teilen 98°/Oiger Schwefelsäure
4 Stunden auf 100°C erhitzt. Bei 40 bis 50° C verdünnt man die gebildete Sulfonsäure
mit 40 Teilen Wasser, versetzt sie mit 80 Teilen N, N-Di-(-carbaminyloxy-äthyl)-harnstoff
der Formel
und kondensiert bei dieser Temperatur durch allmähliche Zugabe von 150 Teilen 33°/Oiger
wäßriger Formaldehydlösung, bis der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist. Sodann
wird die Säure mit 40 Teilen 50%iger wäßriger Natronlauge abgestumpft, mit 15 Teilen
eines mit 9 Mol Äthylenoxyd oxäthylierten p-Heptylphenols versetzt und bei 30 bis
40° C
durch Zugabe von 25 Teilen 33°/oigem wäßrigem Formaldehyd nachbehandelt. Sobald
der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist, wird das Endprodukt mit 80 Teilen
50°/oiger wäßriger Natronlauge neutralisiert.
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Beispiel 9 250 Teile 4, 4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 118 Teile Natriumsulfit,
160 Teile wäßriger 30°/oiger Formaldehyd und 450 Teile Wasser werden 10 Stunden
in einem Rührautoklav auf 150°C erhitzt. Nach Abkühlung auf 80° C wird das Sulfomethylierungsprodukt
mit 125 Teilen 98°/oiger Schwefelsäure in 250 Teilen Wasser angesäuert ; dann werden
allmählich 250 Teile einer 50"/oigea wäßrigen Lösung der Dimethylolverbindung des
mit 2 Mol Äthylenoxyd umgesetzten N-Hydroxyäthylharnstoffs, die der Formel
entspricht, eingetragen. Nach 15stündigem Nachrühren bei 80° C versetzt man das
entstandene Kondensat mit 40 Teilen 2-Naphthol-6-sulfonsäure und kondensiert durch
Zugabe von 40 Teilen 30°/oigem Formaldehyd, bis der Geruch nach Formaldehyd verschwunden
ist. Das Endprodukt wird mit 85 Teilen 50°/oiger Natronlauge neutralisiert.
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Beispiel 10 94 Teile Phenol werden mit 102 Teilen 98°/Oiger Schwefelsäure
4 Stunden auf 100° C erhitzt. Bei 40 bis 50°C verdünnt man das Sulfonierungsgemisch
mit 40 Teilen Wasser, versetzt es mit 120 Teilen des mit 2 Mol Äthylenoxyd umgesetzten
N, N-Di-hydroxyäthylharnstoffs [H2N-CO-NT(CH,-CH2-0-) H] und kondensiert bei dieser
Temperatur durch allmähliche Zugabe von 150 Teilen 33°/oiger wäßriger Formaldehydlösung,
bis der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist. Sodann wird die Säure mit 40 Teilen
50%iger wäßriger Natronlauge abgestumpft, das Kondensationsgemisch mit 15 Teilen
Phenol versetzt und bei 30 bis 50° C durch Zugabe von 30 Teilen 33°/Oigem wäßrigem
Formaldehyd nachbehandelt. Sobald der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist,
wird das Endprodukt mit 85 Teilen 50°/oiger Natronlauge neutralisiert.
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Beispiel 11 108 Teile o-Kresol werden in 4 Stunden bei 100° C mit
102 Teilen 98°/oiger Schwefelsäure sulfoniert. Bei 30 bis 60°C versetzt man das
Sulfonierungsgemisch mit 120 Teilen Wasser und 180 Teilen des mit 3 Mol Äthylenoxyd
umgesetzten Di- [y-ureidopropyl]-amins
und kondensiert durch allmähliche Zugabe von 150 Teilen 33°/oigem Formaldehyd. Nach
4stündigem Nachrühren wird die Säure mit 40 Teilen einer 25°/oigen wäßrigen Ammoniaklösung
abgestumpft, das Konden-
sationsgemisch mit 15 Teilen Brenzol versetzt und mit 20
Teilen einer 33°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung bei 30 bis 60° C nachbehandelt.
Sobald der Formaldehydgeruch verschwunden ist, neutralisiert man das
Endprodukt
mit 50 Teilen 25°/oiger waßriger Ammoniaklösung.
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Beispiel 12 94 Teile Phenol, 113 Teile Natriumbisulfit, 150 Teile
30°/oiger wäßriger Formaldehyd und 500 Teile Wasser werden 4 Stunden unter Rückflußkühlung
erhitzt und anschließend zur Trockene eingedampft.
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105 Teile des erhaltenen sulfomethylierten Phenols werden in 150
Teilen Wasser und 25 Teilen 98°/oiger Schwefelsäure gelöst und bei 40 bis 45°C langsam
mit 100 Teilen Wasser und 200 Teilen mit 4 Mol Athylenoxyd umgesetzten N-[ß-Hydroxyäthyl]-harnstoffs
H2N-CO- (-NH-CH2-CH2-O-) H versetzt und durch allmähliche Zugabe von 70 Teilen 30°/oigem
wäßrigem Formaldehyd kondensiert.
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In der Zwischenzeit erhitzt man 15 Teile Phenol, 15 Teile 30°/oigen
wäßrigen Formaldehyd und 1 Teil 20%ige Natronlauge 6 Stunden auf 60°C.
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Das erhaltene Harzöl gibt man zu dem oben erhaltenen Kondensationsprodukt
und rührt die Mischung noch 3 Stunden bei 30 bis 40°C. Sodann wird mit 15 Teilen
50%iger Natronlauge neutralisiert.
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Beispiel 13 500 Teile, B-Naphthol werden mit 450 Teilen 98°/oiger
Schwefelsäure 2 Stunden auf 120°C erhitzt.
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274 Teile der erhaltenen Sulfonsäure werden mit 120 Teilen Wasser
und 200 Teilen des mit 4 Mol Äthylenoxyd umgesetzten N, N-Di-[ß-hydroxyäthyl]-harnstoffs
versetzt und bei 40 bis 50°C durch allmähliche Zugabe von 120 Teilen 30°/Oigem wäßrigem
Formaldehyd kondensiert. Nach 8stündigem Nachrühren wird das Kondensationsprodukt
mit 50 Teilen sulfomethyliertem Phenol versetzt und bei 30 bis 50° C durch langsame
Zugabe von 40 Teilen 30°/Oigem wäßrigem Formaldehyd nachkondensiert, bis der Geruch
nach Formaldehyd verschwunden ist. Man neutralisiert das Endprodukt mit 45 Teilen
25°/oiger waßriger Ammoniaklösung.
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Beispiel 14 94 Teile Phenol werden in 4 Stunden bei 100°C mit 102
Teilen 98%iger Schwefelsäure sulfoniert. Man ver-
setzt das Sulfonierungsgemisch
mit 80 Teilen Wasser und 80 Teilen des mit 2 Mol Äthylenoxyd umgesetzten N- 8-hydroxyäthyl]-harnstoffs
[H2N-CO-NH-(-CH2-CH2-O-)3-H] läßt bei 40 bis 45°C allmählich 100 Teile 33°/Oigen
Formaldehyd hinzufließen und rührt die Mischung noch etwa 6 Stunden.
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In der Zwischenzeit wird eine Mischung aus 94 Teilen Phenol, 100
Teilen Wasser, 50 Teilen 30% igem Formaldehyd und 3 Teilen konzentrierter Schwefelsäure
5 Stunden auf 100°C erhitzt. Das entstehende ölige Produkt wird vom abgeschiedenen
Wasser getrennt.
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20 Teile des öligen Produktes werden nun dem oben erhaltenen Kondensationsprodukt
zugesetzt ; das Gemisch wird bei 30 bis 35°C durch langsame Zugabe von 20 Teilen
30°/oigem Formaldehyd kondensiert.
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Sobald der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist, wird das Endprodukt
mit 100 Teilen 25°/Oigem Ammoniak neutralisiert und in einer Trockenpfanne zu 310
Teilen Pulver getrocknet.
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Beispiel 15 94 Teile Phenol werden mit 102 Teilen 98%iger Schwefelsäure
4 Stunden auf 100°C erhitzt. Bei 40 bis 50° C verdünnt man das Sulfonierungsgemisch
mit 100 Teilen Wasser, versetzt es mit 180 Teilen mit 4 Mol Äthylenoxyd umgesetztem
N1-Hexyl-N2-[ß-hydroxyäthyl]-harnstoff [C6H13-NH-CO-NH-(-CH2-CH2-O-)3-H] und kondensiert
durch allmähliche Zugabe von 100Teilen 33°/Oigem Formaldehyd. Nach dem Verschwinden
des Formaldehydgeruches stumpft man die Saure mit 60 Teilen 50°/oiger wäßriger Natronlauge
ab, versetzt das Kondensationsgemisch mit 50 Teilen Phenolsulfonsäure und kondensiert
bei 30 bis 50° C durch allmähliche Zugabe von 30 Teilen 33°/Oigem Formaldehyd, bis
der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist.
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Man neutralisiert das Endprodukt mit 60 Teilen 50°/oiger Natronlauge.
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Beispiel 16 94 Teile Phenol werden mit 102 Teilen 98%iger Schwefelsäure
4 Stunden auf 100°C erhitzt. Bei 40 bis 50°C verdünnt man das Sulfonierungsgemisch
mit 100 Teilen Wasser, versetzt es mit 160 Teilen eines mit 3 Mol Äthylenoxyd oxäthylierten
Glycerindicarbaminsäureesters
und kondensiert durch allmähliche Zugabe von 100 Teilen 33°/oigem Formaldehyd. Sobald
der Formaldehydgeruch verschwunden ist, stumpft man die Saure mit 60 Teilen 25%igem
Ammoniak ab, versetzt das Kondensationsgemisch mit 20 Teilen Phenol und kondensiert
bei 25 bis 35°C durch langsame Zugabe von 20 Teilen 33%igem Formaldehyd nach. Sobald
der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist, wird
das Endprodukt mit 20 Teilen 25°/Oigem
Ammoniak neutralisiert.
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Beispiel 17 50 Teile Phenol werden in 4 Stunden bei 100°C mit 51
Teilen 98°/oiger Schwefelsäure sulfoniert. Nach dem Verdünnen mit 80 Teilen Wasser
trägt man in das Sulfonierungsgemisch bei 30 bis 35°C 130 Teile eines
Umsetzungsproduktes
aus Dihydroxydiamino-iso-butan mit Harnstoff der folgenden Formel
das mit 8 Mol Äthylenoxyd oxäthyliert wurde, ein.
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Man kondensiert durch allmähliche Zugabe von 70 Teilen 30°/Oigem Formaldehyd
und rührt bis zum Verschwinden des Formaldehydgeruches. Dann wird die Säure mit
20 Teilen einer 25°/Oigen wäßrigen Ammoniaklösung abgestumpft, das Umsetzungsgemisch
mit 10 Teilen eines mit 9 Mol Äthylenoxyd oxäthylierten p-Heptylphenols versetzt
und bei 30 bis 40° C durch allmähliche Zugabe von 15 Teilen 30°/oigem Formaldehyd
kondensiert, bis der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist. Mit 20 Teilen 25°/oiger
wäßriger Ammoniaklösung wird das Endprodukt bis auf einen pH-Wert von 7 bis 8 neutralisiert.
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Beispiel 18 312 Teile eines mit 4 Mol Athylenoxyd oxäthylierten o-Isopropylphenols
werden mit 120 Teilen konzentrierter Schwefelsäure 2 Stunden auf 90° C erhitzt.
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Man läßt das Sulfonierungsgemisch bis auf 40 bis 50°C abkühlen, fügt
200 Teile mit 6 Mol Äthylenoxyd oxäthyliertes2-Hydroxypropan-1, 3-dicarbonsäureamid
und 100 Teile Wasser zu und läßt nach und nach 100 Teile 30°/oigen Formaldehyd zulaufen.
Nach dem Verschwinden des Formaldehydgeruches fügt man 20 Teile eines mit 9 Mol
Äthylenoxyd oxäthylierten Heptylphenols zu und kondensiert bei 25 bis 35°C durch
allmähliche Zugabe von 30 Teilen 30°/oigem Formaldehyd, bis der Geruch nach Formaldehyd
verschwunden ist. Sodann wird das Endprodukt mit 95 Teilen 25°/Oigem Ammoniak neutralisiert.
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Beispiel 19 312 Teile eines mit 4 Mol Äthylenoxyd oxäthylierten p-Isopropylphenols
werden mit 120 Teilen konzentrierter Schwefelsäure 2 Stunden auf 90°C erhitzt.
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Man kühlt das Umsetzungsgemisch bis auf 40 bis 50°C ab, fügt 50 Teile
Wasser und 50 Teile Harnstoff (H2N-CO-NH2) hinzu und kondensiert durch allmähliche
Zugabe von 100 Teilen 30°/oigem Formaldehyd, bis der Geruch nach Formaldehyd verschwunden
ist. Sodann werden zu der Mischung 40 Teile Phenol hinzugegeben und bei 25 bis 35°
C durch langsame Zugabe von 40 Teilen 30°/oigem Formaldehyd nachkondensiert. Sobald
der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist, wird das Endprodukt mit 95 Teilen
25°/Oigem wäßrigem Ammoniak neutralisiert.
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Beispiel 20 100 Teile Phenol werden in 4 Stunden bei 100° C mit 102
Teilen 98°/oiger Schwefelsäure sulfoniert. Nach dem Verdünnen mit 70 Teilen Wasser
trägt man in das Sulfonierungsgemisch bei 30 bis 40° C nach und nach eine Lösung
von 60 Teilen Dimethylolharnstoff (HO-CH2-NH-CO-NH-CHZ-OH) in 70 Teilen Wasser ein
und rührt, bis das Kondensationsprodukt klar in Wasser löslich geworden ist.
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In der Zwischenzeit werden 20 Teile eines mit 9 Mol Äthylenoxyd umgesetzten
p-Heptylphenols mit 10 Teilen 98°/oiger Schwefelsäure 1 Stunde auf 80°C erhitzt.
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Das erhaltene Sulfonierungsprodukt fügt man dem oben erhaltenen Kondensationsprodukt
zu und kondensiert durch langsame Zugabe von 20 Teilen 30°/ igem Formaldehyd. Die
Reaktionsmischung wird dann mit 95 Teilen 25°/oigem Ammoniak wird neutralisiert.
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Beispiel 21 94 Teile Phenol, 113 Teile Natriumsulfit, 150 Teile 30%
iger wäßriger Formaldehyd und 500 Teile Wasser werden 4 Stunden unter Rückflußkühlung
erhitzt und anschließend zur Trockene gedampft. Unter Druck bei 130 bis 150°C setzt
man das Pulver mit insgesamt 140 Teilen Äthylenoxyd um, löst das erhaltene Reaktionsprodukt
in 300 Teilen Wasser und 50 Teilen 98°/Oiger Schwefelsäure und versetzt bei 40 bis
50°C allmählich mit einer Lösung von 60 Teilen Dimethylolharnstoff (HO-CH2-NH-CO-NH-CH2-OH)
in 100 Teilen Wasser. Nach 4stündigem Nachrühren werden 40 Teile eines mit 3 Mol
Äthylenoxyd umgesetzten Brenzöls zugefügt und mit 30 Teilen 30°/oigem Formaldehyd
bei 30 bis 40°C nachkondensiert. Das erhaltene Gemisch wird mit 35 Teilen 50°/oiger
Natronlauge neutralisiert.
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Beispiel 22 320 Teile eines mit 4 Mol Äthylenoxyd umgesetzten p-Naphthols
werden zusammen mit 150 Teilen konzentrierter Schwefelsäure 3 Stunden auf 80°C erhitzt.
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Sodann verdünnt man mit 200 Teilen Wasser, versetzt mit 160 Teilen
des mit 3 Mol Äthylenoxyd umgesetzten N1-Carbaminylhydroxyäthyl-N1-hydroxyäthylharnstoffs
und kondensiert bei 40 bis 50° C durch allmähliche Zugabe von 130 Teilen 33°/oigem
Formaldehyd. Sobald der Formaldehydgeruch verschwunden ist, fügt man 50 Teile eines
mit 2 Mol Äthylenoxyd umgesetzten jB-Naphthols zu und kondensiert bei gleicher Temperatur
durch langsame Zugabe von 30Teilen 33°|Oigem Formaldehyd nach. Sobald der Geruch
nach Formaldehyd verschwunden ist, wird mit 125 Teilen 25°/Oigem Ammoniak neutralisiert.
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Beispiel 23 144 Teile ß-Naphthol werden mit 129 Teilen 98°/Oiger
Schwefelsäure 1 Stunde auf 90° C und dann 2 Stunden auf 115°C erhitzt. Das Sulfonsäuregemisch
wird
mit 200 Teilen Wasser versetzt und 4 Stunden auf 95 bis 100° C gehalten. Bei 30
bis 80°C trägt man dann 190 Teile einer 70°/oigen wäßrigen Paste von Dimethylolharnstoff,
in dem 25 °/o der Methylolgruppen veräthert sind, ein.
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In der Zwischenzeit werden 28 Teile jB-Naphthol, 23 Teile Natriumsulfit,
30 Teile 30°/Oiger Formaldehyd und 100 Teile Wasser 4 Stunden auf 100°C erhitzt.
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Das erhaltene Umsetzungsgemisch vereinigt man mit dem oben erhaltenen
Kondensat und kondensiert bei 30 bis 40° C durch langsame Zugabe von 30 Teilen 30°/oigem
Formaldehyd. Nach der Neutralisation mit 80 Teilen 50°/oiger Natronlauge bis pH
8 bis 9 dampft man in einer Trockenpfanne im Vakuum zur Trockene.
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Das erhaltene Pulver wird in 300 Teilen Dimethylformamid suspendiert
und bei 130 bis 150° C mit 300 Teilen Äthylenoxyd umgesetzt. Das Dimethylformamid
wird im Vakuum abdestilliert.
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Beispiel 24 220 Teile 2, 2'-Diphenylolpropan werden mit 100 Teilen
98°/Oiger Schwefelsäure 2 Stunden auf 80°C erhitzt.
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Nach dem Abkühlen auf 40 bis 50° C versetzt man mit 40 Teilen Harnstoff
und 80 Teilen Wasser und kondensiert durch allmähliche Zugabe von 100Teilen30°/oigem
Formaldehyd. Sobald der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist, stumpft man die
Säure mit 40 Teilen 50°/oiger Natronlauge ab. Sodann werden 30 Teile eines Brenzöles,
in dem etwa die Hälfte der Hydroxylgruppen methyliert sind, zugesetzt und allmählich
25 Teile 30°/Oiger Formaldehyd zugesetzt. Sobald der Geruch nach Formaldehyd verschwunden
ist, neutralisiert man mit 60 Teilen 50°/Oiger Natronlauge und dampft im Vakuum
zur Trockene. Das in 500 Teilen Benzol suspendierte Pulver wird bei 150 bis 200°
C unter Druck mit insgesamt 300 Teilen Äthylenoxyd umgesetzt. Das Benzol wird abgedampft.