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Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten
Es ist bekannt, daß wasserlösliche, anionenaktive Dispergiermittel zur Herstellung
pulverförmiger Pigmentfarbstoffzubereitungen für das Färben von Kunststoffdispersionen
nicht allgemein anwendbar sind. So bewirken die meistvenvendeten Dispergiermittel,
wie technisch gereinigte Sulfitablauge oder dinaphthylmethandisulfonsaures Natrium,
in vielen Fällen, insbesondere in wäßrigen, seifenhaltigen Kunststoffdispersionen,
z.B. in Polymethacrylsäuremethylester-, Styrol-, Butadien-, Polyvinylester- oder
Polyacrylesterdispersionen, eine Aussalzung und Ausflockung. Diese Erscheinung tritt
besonders dann auf, wenn größere Mengen an Dispergiermitteln vorhanden sind, wie
es etwa in dunkelgefärbten Kunststoffdispersionen der Fall ist. Der Aussalzeffekt
kann zwar herabgesetzt werden, wenn man die Menge an anionenaktivem Dispergiermittel
bei der Herstellung des Pigmentfarbstoffes verringert, doch wird dadurch die Feinverteilung
und damit die Farbstärke beeinträchtigt.
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Mit Dispergiermitteln, die durch Sulfierung oder Sulfomethylierung
von Kresolgemischen und Ankondensation von Naphtholsulfonsäuren hergestellt werden,
sind die Kunststoffdispersionen zwar besser verträglich, jedoch entspricht die Feinverteilung,
die Ergiebigkeit der Dispersion und die Lebhaftigkeit des Farbtons der Pigmentfarbstoffzubereitung
noch nicht den an sie gestellten Anforderungen.
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Nichtionogene Dispergiermittel, wie Oxäthylierungsprodukte von Alkoholen,
Phenolen, Carbonsäuren, Amiden oderAminen, zeigenmitKunststoffdispersionen nicht
den Aussalzeffekt wie die oben beschriebenen anionischen Dispegiermittel. Sie haben
jedoch den Nachteil, daß die mit ihnen hergestellten Pigmentfarbstoffzubereitungen
schmieren. Ein weiterer Nachteil der nichtionogenen Dispergiermittel ist ihre schlechte
Fällbarkeit mit Kaliumaluminiumsulfat; eine gute Fällbarkeit mit Kaliumaluminiumsulfat
ist jedoch für die Anwendung der Pigmentzubereitungen in der Papierfärberei notwendig.
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Es ist weiterhin aus den deutschen Patentschriften 701 563 und 687
066 bekannt, sulfonierte Phenole oder Naphthole, Harnstoff und Formaldehyd in saurer
wäßriger Lösung miteinander umzusetzen und dann die erhaltenen Produkte mit von
kondensierten Ringen freien Phenolen und Formaldehyd reagieren zu lassen.
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Die so erhältlichen Kondensate sind Gerbstoffe; sie haben aber ein
sehr mangelhaftes Dispergiervermögen.
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Es wurde nun gefunden, daß man stickstoffhaltige Polykondensate,
die als Dispergiermittel, insbesondere für die obengenannten Zwecke, sehr gut geeignet
sind, erhält, wenn man Kondensationsprodukte, die durch
Umsetzen von sulfonierten
oder sulfomethylierten Phenolen, die frei von kondensierten Ringen sind, oder sulfomethylierten
p-Naphtholen in saurer wäßriger Lösung mit Formaldehyd und Verbindungen, die ein
oder mehrmals die Gruppierung
enthalten und an den Stickstoffatomen dieser Gruppierung wenigstens zwei Wasserstoffatome
tragen, oder mehrwertigen Carbonsäureamiden, Carbaminsäureestern mehrwertiger Alkohole
bzw. derenMethylolverbindungen in bekannter Weise hergestellt worden sind, in saurer
wäßriger Lösung mit Naphtholen oder deren Sulfonierung- bzw. Sulfomethylierungsprodukten
und Formaldehyd umsetzt.
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Für die Herstellung des Ausgangsproduktes geeignete sulfonierte oder
sulfomethylierte Phenole, die frei von kondensierten Ringen sind, sind z. B. die
auf bekannte Weise hergestellten Sulfonierungs- oder Sulfomethylierungsprodukte
einkerniger Phenole, wie Halogenphenole und insbesondere Kresole, und des Phenols
selbst, ferner der Bisphenole, wie des Diphenylolpropans und des Diphenylolsulfons.
Diese Phenolderivate können eine oder mehrere Sulfo- oder Sulfomethylgruppen enthalten.
Sie lassen sich einzeln oder in Form technischer Gemische verwenden.
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Bei der Herstellung des Ausgangsprodukts verwendbare Verbindungen,
die ein oder mehrmals die Atomgruppierung /NCON/ enthalten und an den Stickstoffatomen
dieser Atomgruppierung
insgesamt wenigstens zwei reaktionsfähige
Wasserstoffatome tragen, sind außer dem Harnstoff selbst beispielsweise Mono- und
Dialkylharnstoffe, Di- oder Oligoharnstoffe, deren Harnstoffreste durch aliphatische,
alicyclische oder aliphatisch-aromatische Reste miteinander verbunden sind, und
cyclische Derivate des Harnstoffs. Als Beispiele seien genannt: Äthylendiharnstoff,
Hexamethylendiharnstoff, Dicyclohexylmethylendiharnstoff, Dipropylentriharnstoff,
Xylenyldiharnstoff, Äthylenharnstoff, Propylenharnstoff, Acetylendiharnstoff, Glyoxalmonourein
und Hexahydrotriazinon.
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Bei der Herstellung des Ausgangsprodukts hat es sich bewährt, die
cyclischen Derivate des Harnstoffs nicht als solche einzusetzen, sondern sie im
Verlauf der ersten Verfahrensstufe unmittelbar vor der Kondensation mit Formaldehyd
in der zu kondensierenden Mischung aus ihren Ausgangsstoffen herzustellen.
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Die bei der Herstellung des Ausgangsprodukts verwendbaren Amide mehrwertiger
Carbonsäuren sind ebenfalls größtenteils bekannt. Sie sind nach üblichen Verfahren
zugänglich.
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Bei der Herstellung des Ausgangsprodukts können auch Carbaminsäureester
mehrwertiger Alkohole verwendet werden. Sie sind beispielsweise herstellbar, indem
man mehrwertige Alkohole, wie 1,3-Butandiol 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol,
Glycerin, Hexite, Dihydroxycyclohexan und Dihydroxymethylbenzol, mit Harnstoff oder
Monoalkylharnstoffen unter Ammoniakabspaltung, mit Carbaminsäurealkylestern unter
Alkoholabspaltung oder mit Chlorkohlensäure und Ammoniak umsetzt.
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Bevorzugt werden die Dicarbaminsäureester (Diurethane) der zweiwertigen,
bis zu 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohole. Als Beispiele für solche Stoffe
seien genannt: Butandioldiurethan, Hexandioldiurethan und Dihydroxycyclohexandiurethan.
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Außer oder neben den vorstehend beschriebenen Harnstoffen, Amiden
mehrwertiger Carbonsäuren oder Carbaminsäureestern mehrwertiger Alkohole lassen
sich bei der Herstellung des Ausgangsprodukts auch deren N-Methylolverbindungen
verwenden.
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Die Herstellung des Ausgangsprodukts durch Umsetzen von sulfonierten
oder sulfomethyliertenPhenolen, die frei von kondensierten Ringen sind, oder sulfomethylierten
Naphtholen mit Formaldehyd und Harnstoffen, Amiden mehrwertiger Carbonsäuren, Carbaminsäureestern
mehrwertiger Alkohole oder N-Methylolverbindungen dieser Harnstoffe, Carbonsäureamide
oder Carbaminsäureester erfolgt im stark sauren Medium, vorzugsweise bei einem pH-Wert
unterhalb 4. Das Mengenverhältnis zwischen den Reaktionspartnern kann in weiten
Grenzen geändert werden. Vorteilhafterweise kondensiert man in der ersten Stufe
1 Mol sulfoniertes oder sulfomethyliertes Phenol bzw. sulfomethyliertes Naphthol
mit 0,5 bis 1,2 Mol Harnstoff, Carbonsäureamid oder Carbaminsäureester und 0,9 bis
2,2 Mol Formaldehyd bzw. mit 0,3 bis 0,7 Mol der N-Methylolverbindungen. Die Reaktion
wird zwischen 20 und 100"C durchgeführt, vorzugsweise zwischen 30 und 50"C.
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Die Ausgangsprodukte werden mit Naphtholen und Formaldehyd in saurer
wäßriger Lösung umgesetzt. Als Naphthole seien beispielsweise genannt «-Naphthol,
8Naphthol und deren Homologe, wie Methyl- und Äthyl-B-Naphthole, und insbesondere
Sulfonierungs-und Sulfomethylierungsproduktesolcher
Naphthole. Naphthole, die die
Hydroxylgruppe in ß-Stellung tragen, werden bevorzugt.
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Den Formaldehyd gibt man entweder in freier Form, vorzugsweise als
wäßrige Lösung, oder in Form von Formaldehydspendern zu, also Stoffen, die unter
den Umsetzungsbedingungen Formaldehyd abgeben, wie Paraformaldehyd und Trioxymethylen.
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Die Mengenverhältnisse zwischen dem Ausgangsprodukt einerseits und
den Naphtholen und Formaldehyd andererseits können in einem weiten Bereich variiert
werden. In der Regel erhält man gute Ergebnisse, wenn man je Mol der in dem Ausgangsprodukt
eingebauten sulfierten oder sulfomethylierten Phenole oder sulfomethylierten Naphthole
0,3 bis 3 Mol Naphthol und 0,3 bis 3 Mol Formaldehyd verwendet. Man führt die Umsetzung,
vorzugsweise in stark saurer Lösung zwischen 20 und 80"C durch.
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Die so hergestellten Kondensationsprodukte eignen sich als Dispergiermittel
für die Pigmentfarbstoffzubereitung, zum Färben von Papier, Tapeten, Seifen, Waschpulvern,
für die Anwendung im Gummidruck, als Lederhilfsmittel und insbesondere als Dispergiermittel
zum Färben von Kunststoffdispersionen, auch in dunklen Farbtönen. Kunststoffdispersionen,
die unter Verwendung der neuen Kondensationsprodukte gefärbt wurden, sind praktisch
unbegrenzt haltbar.
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Die neuen Kondensationsprodukte sind temperaturunempfindlich und unbeschränkt
lagerfähig. Man kann die neuen Produkte in flüssiger Form, so wie sie bei der Herstellung
anfallen, anwenden oder ohne Verminderung ihrer wertvollen Eigenschaften durch bekannte
Trocknungsverfahren, wie Eindampfen im Vakuum oder Walzen- oder Sprühtrocknung,
in die feste Form überführen. Durch Zugabe saurer oder alkalischer Stoffe kann man
ihre Eigenschaften verschiedenen Bedürfnissen anpassen.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
a) Herstellung des Ausgangsprodukts 180 Teile 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 85 Teile
Natriumsulfit, 115 Teile 300/,ige wäßrige Formaldehydlösung und 340 Teile Wasser
werden 10 Stunden lang in einem Rührautoklav auf 150"C erhitzt. Nach dem Abkühlen
auf 800 C säuert man das entstandene Sulfomethylierungsprodukt mit einem Gemisch
von 90 Teilen 980/,der Schwefelsäure und 180 Teilen Wasser an und trägt allmählich
120 Teile einer 500/,eigen wäßrigen Lösung eines Dimethylolharnstoffs ein, dessen
Methylolgruppen zum vierten Teil mit Methanol veräthert sind. Anschließend rührt
man 15 Stunden bei 80"C nach.
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Beispiel 1 Das unter a) hergestellte Ausgangsprodukt wird mit 40
Teilen p-Naphthol-6-sulfonsäure kondensiert durch Zugabe von 40 Teilen einer 300/0eigen
wäßrigen Formaldehydlösung, bis das Produkt klar wasserlöslich geworden ist. Es
wird mit 65 Teilen 500/,der wäßriger Natriumhydroxydlösung neutralisiert. a) Herstellung
des Ausgangsprodukts 94 Teile Phenol, 113 Teile Natriumbisulfit, 150 Teile 300/,ige
wäßrige Formaldehydlösung und 500 Teile Wasser werden 4 Stunden lang unter Rückflußkühlung
erhitzt und anschließend zur Trockne eingedampft.
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105 Teile des so erhaltenen sulfomethylierten Phenols werden in 150
Teilen Wasser und 25 Teilen
98°/Oiger Schwefelsäure gelöst und bei
40 bis 45"C langsam mit 150 Teilen einer 500/0eigen wäßrigen Lösung von Dimethylolharnstoff,
dessen Methylolgruppen zum vierten Teil mit Methanol veräthert sind, versetzt und
2 Stunden gerührt.
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Beispiel 2 Das unter a) hergestellte Ausgangsprodukt wird mit 20
Teilen ß-Naphthol-6-sulfosäure und 20 Teilen 300/,der wäßriger Formaldehydlösung
kondensiert bei 30 bis 35"C, bis der Formaldehydgeruch verschwunden ist. Sodann
wird mit 15 Teilen 500/0der wäßriger Natriumhydroxydlösung neutralisiert, bis der
pH-Wert 7,0 bis 7,5 beträgt, und auf einem Doppelwalzentrockner zu 210 Teilen Pulver
getrocknet. a) Herstellung des Ausgangsprodukts 54 Teile o-Kresol werden in 4 Stunden
bei 100"C mit 51 Teilen 98°/Oiger Schwefelsäure sulfiert. Nach Verdünnen mit 35
Teilen Wasser trägt man bei 30 bis 35"C nach und nach eine Lösung von 30 Teilen
Dimethylolharnstoff in 35 Teilen Wasser ein und rührt, bis das Kondensationsprodukt
klar in Wasser löslich geworden ist. Dann wird die Säure mit 20 Teilen einer25°/Oigen
wäßrigenAmmoniaklösungabgestumpft.
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Beispiel 3 Das unter a) hergestellte Ausgangsprodukt wird mit 30
Teilen ,8-Naphthol-6-sulfonsäure bei 30 bis 40"C mit 15 Teilen einer 300/0eigen
wäßrigen Formaldehydlösung versetzt. Man läßt kondensieren, bis der Geruch nach
Formaldehyd verschwunden ist. Mit 20 Teilen 250/0iger wäßriger Ammoniaklösung neutralisiert
man, bis der pH-Wert 7 bis 8 beträgt, und trocknet in einer Trockenpfanne zu 170
Teilen Pulver. a) Herstellung des Ausgangsprodukts 330 Teile o-Kresolsulfonsäure
werden bei 30 bis 60"C durch allmähliche Zugabe von 300 Teilen einer 350/0eigen
wäßrigen Lösung von Dimethylolbutandioldiurethan kondensiert. Nach 4stündigem Nachrühren
ist das Produkt klar in Wasser löslich.
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Beispiel 4 Das unter a) erhaltene Ausgangsprodukt versetzt man mit
56 Teilen 250/,der wäßriger Ammoniaklösung und 150 Teilen einer fl-Naphtholsulfonsäure,
die durch 2stündiges Erhitzen von 100 Teilen ß-Naphthol mit 95 Teilen 980/0einer
Schwefelsäure erhalten wurde. Dann kondensiert man durch langsame Zugabe von 76
Teilen 30°/Oiger wäßriger Formaldehydlösung bei 30 bis 40"C bis zum Verschwinden
des Formaldehydgeruches nach. Man neutralisiert mit 120 Teilen 2506/iger wäßriger
Ammoniaklösung und trocknet anschließend in einem Sprühdüsentrockner zu 650 Teilen
Pulver. a) Herstellung des Ausgangsprodukts 94 Teile Phenol werden in 4 Stunden
bei 1000 C mit 102 Teilen 98°/Oiger Schwefelsäure sulfiert. Bei 40 bis 45"C läßt
man allmählich 180 Teile einer 400/0eigen wäßrigen Lösung von N,N'-Dimethyloläthylenharnstoff
zufließen und rührt noch etwa 6 Stunden nach.
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Beispiel 5 Das unter a) erhaltene Ausgangsprodukt versetzt man mit
35 Teilen 250/0iger wäßriger Ammoniak-
lösung und 75 Teilen p-Naphthol-6-sulfonsäure
und kondensiert bei 30 bis 40"C durch Zugabe von 40 Teilen 30%iger wäßriger Formaldehydlösung,
bis der Geruch danach verschwunden ist. Neutralisiert wird mit 64 Teilen 250/0einer
wäßriger Ammoniaklösung. a) Herstellung des Ausgangsprodukts 451 Teile Phenol werden
mit 487 Teilen 980/0einer Schwefelsäure 4 Stunden auf 100°C erhitzt. Bei 40 bis
50"C verdünnt man mit 200 Teilen Wasser, versetzt mit 334 Teilen Harnstoff und kondensiert
bei dieser Temperatur durch allmähliche Zugabe von 820 Teilen 33°/Oiger wäßriger
Formaldehydlösung, bis das Produkt klar in Wasser löslich und der Geruch nach Formaldehyd
verschwunden ist. Sodann wird die Säure mit 754 Teilen 50%iger Natriumhydroxydlösung
neutralisiert.
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Beispiel 6 Das unter a) erhaltene Ausgangsprodukt versetzt man mit
100 Teilen fl-Naphthol-6-sulfonsäure, 57 Teilen Natriumsulfit, 100 Teilen 33 0i0iger
wäßriger Formaldehydlösung und 120 Teilen 25%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung
und kondensiert durch 6stündiges Erhitzen auf 115"C nach. Durch Zugabe von 600 Teilen
Wasser erreicht man eine Dichte der Lösung von 1,2 bis 1,3.
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Zum Nachweis des technischen Fortschritts stellt man eine Pigment-Farbstoff-Zubereitung
aus 60 Teilen violettem Küpenfarbstoffpigment (C. J. 60005) und 40 Teilen des nach
Beispiel 6 erhaltenen Kondensationsproduktes her, indem man die Bestandteile auf
die übliche Weise zusammenmischt, in einem Werner-Pfleiderer-Kneter 1 bis 2 Stunden
lang unter Zusatz von etwas Wasser knetet und dann zu einer pulverförmigen Pigment-Farbstoff-Zubereitung
verarbeitet. Diese Zubereitung ist mit elektrolytempfindlichen Kunststoffdispersionen,
z. B. Seifendispersionen von Polymethacrylsäuremethylestern oder anderen Polyacrylsäureestern,
gut verträglich, d. h., sie führt, selbst bei tiefer Einfärbung, nicht zur Koagulation.
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Ferner besitzt diese Zubereitung gegenüber mit bisher bekannten Dispergiermitteln
hergestellten Zubereitungen bei einer üblichen Ausfärbung, z. B. in der Papier-
oder in der Tapetenfärberei oder bei der Kunststoffdispersionseinfärbung, eine wesentlich
gesteigerte Farbstärke.