DE1241985B

DE1241985B - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE1241985B
Application number: DE1962B0065542
Authority: DE
Inventors: Dr Ewald Daubach; Dr Otto Hertel; Dr Hans-Joachim Nebel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-01-17
Filing date: 1962-01-17
Publication date: 1967-06-08

Description

Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten Es ist bekannt, daß wasserlösliche, anionenaktive Dispergiermittel zur Herstellung pulverförmiger Pigmentfarbstoffzubereitungen für das Färben von Kunststoffdispersionen nicht allgemein anwendbar sind. So bewirken die meistvenvendeten Dispergiermittel, wie technisch gereinigte Sulfitablauge oder dinaphthylmethandisulfonsaures Natrium, in vielen Fällen, insbesondere in wäßrigen, seifenhaltigen Kunststoffdispersionen, z.B. in Polymethacrylsäuremethylester-, Styrol-, Butadien-, Polyvinylester- oder Polyacrylesterdispersionen, eine Aussalzung und Ausflockung. Diese Erscheinung tritt besonders dann auf, wenn größere Mengen an Dispergiermitteln vorhanden sind, wie es etwa in dunkelgefärbten Kunststoffdispersionen der Fall ist. Der Aussalzeffekt kann zwar herabgesetzt werden, wenn man die Menge an anionenaktivem Dispergiermittel bei der Herstellung des Pigmentfarbstoffes verringert, doch wird dadurch die Feinverteilung und damit die Farbstärke beeinträchtigt.
Mit Dispergiermitteln, die durch Sulfierung oder Sulfomethylierung von Kresolgemischen und Ankondensation von Naphtholsulfonsäuren hergestellt werden, sind die Kunststoffdispersionen zwar besser verträglich, jedoch entspricht die Feinverteilung, die Ergiebigkeit der Dispersion und die Lebhaftigkeit des Farbtons der Pigmentfarbstoffzubereitung noch nicht den an sie gestellten Anforderungen.
Nichtionogene Dispergiermittel, wie Oxäthylierungsprodukte von Alkoholen, Phenolen, Carbonsäuren, Amiden oderAminen, zeigenmitKunststoffdispersionen nicht den Aussalzeffekt wie die oben beschriebenen anionischen Dispegiermittel. Sie haben jedoch den Nachteil, daß die mit ihnen hergestellten Pigmentfarbstoffzubereitungen schmieren. Ein weiterer Nachteil der nichtionogenen Dispergiermittel ist ihre schlechte Fällbarkeit mit Kaliumaluminiumsulfat; eine gute Fällbarkeit mit Kaliumaluminiumsulfat ist jedoch für die Anwendung der Pigmentzubereitungen in der Papierfärberei notwendig.
Es ist weiterhin aus den deutschen Patentschriften 701 563 und 687 066 bekannt, sulfonierte Phenole oder Naphthole, Harnstoff und Formaldehyd in saurer wäßriger Lösung miteinander umzusetzen und dann die erhaltenen Produkte mit von kondensierten Ringen freien Phenolen und Formaldehyd reagieren zu lassen.
Die so erhältlichen Kondensate sind Gerbstoffe; sie haben aber ein sehr mangelhaftes Dispergiervermögen.
Es wurde nun gefunden, daß man stickstoffhaltige Polykondensate, die als Dispergiermittel, insbesondere für die obengenannten Zwecke, sehr gut geeignet sind, erhält, wenn man Kondensationsprodukte, die durch Umsetzen von sulfonierten oder sulfomethylierten Phenolen, die frei von kondensierten Ringen sind, oder sulfomethylierten p-Naphtholen in saurer wäßriger Lösung mit Formaldehyd und Verbindungen, die ein oder mehrmals die Gruppierung enthalten und an den Stickstoffatomen dieser Gruppierung wenigstens zwei Wasserstoffatome tragen, oder mehrwertigen Carbonsäureamiden, Carbaminsäureestern mehrwertiger Alkohole bzw. derenMethylolverbindungen in bekannter Weise hergestellt worden sind, in saurer wäßriger Lösung mit Naphtholen oder deren Sulfonierung- bzw. Sulfomethylierungsprodukten und Formaldehyd umsetzt.
Für die Herstellung des Ausgangsproduktes geeignete sulfonierte oder sulfomethylierte Phenole, die frei von kondensierten Ringen sind, sind z. B. die auf bekannte Weise hergestellten Sulfonierungs- oder Sulfomethylierungsprodukte einkerniger Phenole, wie Halogenphenole und insbesondere Kresole, und des Phenols selbst, ferner der Bisphenole, wie des Diphenylolpropans und des Diphenylolsulfons. Diese Phenolderivate können eine oder mehrere Sulfo- oder Sulfomethylgruppen enthalten. Sie lassen sich einzeln oder in Form technischer Gemische verwenden.
Bei der Herstellung des Ausgangsprodukts verwendbare Verbindungen, die ein oder mehrmals die Atomgruppierung /NCON/ enthalten und an den Stickstoffatomen dieser Atomgruppierung insgesamt wenigstens zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome tragen, sind außer dem Harnstoff selbst beispielsweise Mono- und Dialkylharnstoffe, Di- oder Oligoharnstoffe, deren Harnstoffreste durch aliphatische, alicyclische oder aliphatisch-aromatische Reste miteinander verbunden sind, und cyclische Derivate des Harnstoffs. Als Beispiele seien genannt: Äthylendiharnstoff, Hexamethylendiharnstoff, Dicyclohexylmethylendiharnstoff, Dipropylentriharnstoff, Xylenyldiharnstoff, Äthylenharnstoff, Propylenharnstoff, Acetylendiharnstoff, Glyoxalmonourein und Hexahydrotriazinon.
Bei der Herstellung des Ausgangsprodukts hat es sich bewährt, die cyclischen Derivate des Harnstoffs nicht als solche einzusetzen, sondern sie im Verlauf der ersten Verfahrensstufe unmittelbar vor der Kondensation mit Formaldehyd in der zu kondensierenden Mischung aus ihren Ausgangsstoffen herzustellen.
Die bei der Herstellung des Ausgangsprodukts verwendbaren Amide mehrwertiger Carbonsäuren sind ebenfalls größtenteils bekannt. Sie sind nach üblichen Verfahren zugänglich.
Bei der Herstellung des Ausgangsprodukts können auch Carbaminsäureester mehrwertiger Alkohole verwendet werden. Sie sind beispielsweise herstellbar, indem man mehrwertige Alkohole, wie 1,3-Butandiol 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Glycerin, Hexite, Dihydroxycyclohexan und Dihydroxymethylbenzol, mit Harnstoff oder Monoalkylharnstoffen unter Ammoniakabspaltung, mit Carbaminsäurealkylestern unter Alkoholabspaltung oder mit Chlorkohlensäure und Ammoniak umsetzt.
Bevorzugt werden die Dicarbaminsäureester (Diurethane) der zweiwertigen, bis zu 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohole. Als Beispiele für solche Stoffe seien genannt: Butandioldiurethan, Hexandioldiurethan und Dihydroxycyclohexandiurethan.
Außer oder neben den vorstehend beschriebenen Harnstoffen, Amiden mehrwertiger Carbonsäuren oder Carbaminsäureestern mehrwertiger Alkohole lassen sich bei der Herstellung des Ausgangsprodukts auch deren N-Methylolverbindungen verwenden.
Die Herstellung des Ausgangsprodukts durch Umsetzen von sulfonierten oder sulfomethyliertenPhenolen, die frei von kondensierten Ringen sind, oder sulfomethylierten Naphtholen mit Formaldehyd und Harnstoffen, Amiden mehrwertiger Carbonsäuren, Carbaminsäureestern mehrwertiger Alkohole oder N-Methylolverbindungen dieser Harnstoffe, Carbonsäureamide oder Carbaminsäureester erfolgt im stark sauren Medium, vorzugsweise bei einem pH-Wert unterhalb 4. Das Mengenverhältnis zwischen den Reaktionspartnern kann in weiten Grenzen geändert werden. Vorteilhafterweise kondensiert man in der ersten Stufe 1 Mol sulfoniertes oder sulfomethyliertes Phenol bzw. sulfomethyliertes Naphthol mit 0,5 bis 1,2 Mol Harnstoff, Carbonsäureamid oder Carbaminsäureester und 0,9 bis 2,2 Mol Formaldehyd bzw. mit 0,3 bis 0,7 Mol der N-Methylolverbindungen. Die Reaktion wird zwischen 20 und 100"C durchgeführt, vorzugsweise zwischen 30 und 50"C.
Die Ausgangsprodukte werden mit Naphtholen und Formaldehyd in saurer wäßriger Lösung umgesetzt. Als Naphthole seien beispielsweise genannt «-Naphthol, 8Naphthol und deren Homologe, wie Methyl- und Äthyl-B-Naphthole, und insbesondere Sulfonierungs-und Sulfomethylierungsproduktesolcher Naphthole. Naphthole, die die Hydroxylgruppe in ß-Stellung tragen, werden bevorzugt.
Den Formaldehyd gibt man entweder in freier Form, vorzugsweise als wäßrige Lösung, oder in Form von Formaldehydspendern zu, also Stoffen, die unter den Umsetzungsbedingungen Formaldehyd abgeben, wie Paraformaldehyd und Trioxymethylen.
Die Mengenverhältnisse zwischen dem Ausgangsprodukt einerseits und den Naphtholen und Formaldehyd andererseits können in einem weiten Bereich variiert werden. In der Regel erhält man gute Ergebnisse, wenn man je Mol der in dem Ausgangsprodukt eingebauten sulfierten oder sulfomethylierten Phenole oder sulfomethylierten Naphthole 0,3 bis 3 Mol Naphthol und 0,3 bis 3 Mol Formaldehyd verwendet. Man führt die Umsetzung, vorzugsweise in stark saurer Lösung zwischen 20 und 80"C durch.
Die so hergestellten Kondensationsprodukte eignen sich als Dispergiermittel für die Pigmentfarbstoffzubereitung, zum Färben von Papier, Tapeten, Seifen, Waschpulvern, für die Anwendung im Gummidruck, als Lederhilfsmittel und insbesondere als Dispergiermittel zum Färben von Kunststoffdispersionen, auch in dunklen Farbtönen. Kunststoffdispersionen, die unter Verwendung der neuen Kondensationsprodukte gefärbt wurden, sind praktisch unbegrenzt haltbar.
Die neuen Kondensationsprodukte sind temperaturunempfindlich und unbeschränkt lagerfähig. Man kann die neuen Produkte in flüssiger Form, so wie sie bei der Herstellung anfallen, anwenden oder ohne Verminderung ihrer wertvollen Eigenschaften durch bekannte Trocknungsverfahren, wie Eindampfen im Vakuum oder Walzen- oder Sprühtrocknung, in die feste Form überführen. Durch Zugabe saurer oder alkalischer Stoffe kann man ihre Eigenschaften verschiedenen Bedürfnissen anpassen.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. a) Herstellung des Ausgangsprodukts 180 Teile 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 85 Teile Natriumsulfit, 115 Teile 300/,ige wäßrige Formaldehydlösung und 340 Teile Wasser werden 10 Stunden lang in einem Rührautoklav auf 150"C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 800 C säuert man das entstandene Sulfomethylierungsprodukt mit einem Gemisch von 90 Teilen 980/,der Schwefelsäure und 180 Teilen Wasser an und trägt allmählich 120 Teile einer 500/,eigen wäßrigen Lösung eines Dimethylolharnstoffs ein, dessen Methylolgruppen zum vierten Teil mit Methanol veräthert sind. Anschließend rührt man 15 Stunden bei 80"C nach.
Beispiel 1 Das unter a) hergestellte Ausgangsprodukt wird mit 40 Teilen p-Naphthol-6-sulfonsäure kondensiert durch Zugabe von 40 Teilen einer 300/0eigen wäßrigen Formaldehydlösung, bis das Produkt klar wasserlöslich geworden ist. Es wird mit 65 Teilen 500/,der wäßriger Natriumhydroxydlösung neutralisiert. a) Herstellung des Ausgangsprodukts 94 Teile Phenol, 113 Teile Natriumbisulfit, 150 Teile 300/,ige wäßrige Formaldehydlösung und 500 Teile Wasser werden 4 Stunden lang unter Rückflußkühlung erhitzt und anschließend zur Trockne eingedampft.
105 Teile des so erhaltenen sulfomethylierten Phenols werden in 150 Teilen Wasser und 25 Teilen 98°/Oiger Schwefelsäure gelöst und bei 40 bis 45"C langsam mit 150 Teilen einer 500/0eigen wäßrigen Lösung von Dimethylolharnstoff, dessen Methylolgruppen zum vierten Teil mit Methanol veräthert sind, versetzt und 2 Stunden gerührt.
Beispiel 2 Das unter a) hergestellte Ausgangsprodukt wird mit 20 Teilen ß-Naphthol-6-sulfosäure und 20 Teilen 300/,der wäßriger Formaldehydlösung kondensiert bei 30 bis 35"C, bis der Formaldehydgeruch verschwunden ist. Sodann wird mit 15 Teilen 500/0der wäßriger Natriumhydroxydlösung neutralisiert, bis der pH-Wert 7,0 bis 7,5 beträgt, und auf einem Doppelwalzentrockner zu 210 Teilen Pulver getrocknet. a) Herstellung des Ausgangsprodukts 54 Teile o-Kresol werden in 4 Stunden bei 100"C mit 51 Teilen 98°/Oiger Schwefelsäure sulfiert. Nach Verdünnen mit 35 Teilen Wasser trägt man bei 30 bis 35"C nach und nach eine Lösung von 30 Teilen Dimethylolharnstoff in 35 Teilen Wasser ein und rührt, bis das Kondensationsprodukt klar in Wasser löslich geworden ist. Dann wird die Säure mit 20 Teilen einer25°/Oigen wäßrigenAmmoniaklösungabgestumpft.
Beispiel 3 Das unter a) hergestellte Ausgangsprodukt wird mit 30 Teilen ,8-Naphthol-6-sulfonsäure bei 30 bis 40"C mit 15 Teilen einer 300/0eigen wäßrigen Formaldehydlösung versetzt. Man läßt kondensieren, bis der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist. Mit 20 Teilen 250/0iger wäßriger Ammoniaklösung neutralisiert man, bis der pH-Wert 7 bis 8 beträgt, und trocknet in einer Trockenpfanne zu 170 Teilen Pulver. a) Herstellung des Ausgangsprodukts 330 Teile o-Kresolsulfonsäure werden bei 30 bis 60"C durch allmähliche Zugabe von 300 Teilen einer 350/0eigen wäßrigen Lösung von Dimethylolbutandioldiurethan kondensiert. Nach 4stündigem Nachrühren ist das Produkt klar in Wasser löslich.
Beispiel 4 Das unter a) erhaltene Ausgangsprodukt versetzt man mit 56 Teilen 250/,der wäßriger Ammoniaklösung und 150 Teilen einer fl-Naphtholsulfonsäure, die durch 2stündiges Erhitzen von 100 Teilen ß-Naphthol mit 95 Teilen 980/0einer Schwefelsäure erhalten wurde. Dann kondensiert man durch langsame Zugabe von 76 Teilen 30°/Oiger wäßriger Formaldehydlösung bei 30 bis 40"C bis zum Verschwinden des Formaldehydgeruches nach. Man neutralisiert mit 120 Teilen 2506/iger wäßriger Ammoniaklösung und trocknet anschließend in einem Sprühdüsentrockner zu 650 Teilen Pulver. a) Herstellung des Ausgangsprodukts 94 Teile Phenol werden in 4 Stunden bei 1000 C mit 102 Teilen 98°/Oiger Schwefelsäure sulfiert. Bei 40 bis 45"C läßt man allmählich 180 Teile einer 400/0eigen wäßrigen Lösung von N,N'-Dimethyloläthylenharnstoff zufließen und rührt noch etwa 6 Stunden nach.
Beispiel 5 Das unter a) erhaltene Ausgangsprodukt versetzt man mit 35 Teilen 250/0iger wäßriger Ammoniak- lösung und 75 Teilen p-Naphthol-6-sulfonsäure und kondensiert bei 30 bis 40"C durch Zugabe von 40 Teilen 30%iger wäßriger Formaldehydlösung, bis der Geruch danach verschwunden ist. Neutralisiert wird mit 64 Teilen 250/0einer wäßriger Ammoniaklösung. a) Herstellung des Ausgangsprodukts 451 Teile Phenol werden mit 487 Teilen 980/0einer Schwefelsäure 4 Stunden auf 100°C erhitzt. Bei 40 bis 50"C verdünnt man mit 200 Teilen Wasser, versetzt mit 334 Teilen Harnstoff und kondensiert bei dieser Temperatur durch allmähliche Zugabe von 820 Teilen 33°/Oiger wäßriger Formaldehydlösung, bis das Produkt klar in Wasser löslich und der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist. Sodann wird die Säure mit 754 Teilen 50%iger Natriumhydroxydlösung neutralisiert.
Beispiel 6 Das unter a) erhaltene Ausgangsprodukt versetzt man mit 100 Teilen fl-Naphthol-6-sulfonsäure, 57 Teilen Natriumsulfit, 100 Teilen 33 0i0iger wäßriger Formaldehydlösung und 120 Teilen 25%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung und kondensiert durch 6stündiges Erhitzen auf 115"C nach. Durch Zugabe von 600 Teilen Wasser erreicht man eine Dichte der Lösung von 1,2 bis 1,3.
Zum Nachweis des technischen Fortschritts stellt man eine Pigment-Farbstoff-Zubereitung aus 60 Teilen violettem Küpenfarbstoffpigment (C. J. 60005) und 40 Teilen des nach Beispiel 6 erhaltenen Kondensationsproduktes her, indem man die Bestandteile auf die übliche Weise zusammenmischt, in einem Werner-Pfleiderer-Kneter 1 bis 2 Stunden lang unter Zusatz von etwas Wasser knetet und dann zu einer pulverförmigen Pigment-Farbstoff-Zubereitung verarbeitet. Diese Zubereitung ist mit elektrolytempfindlichen Kunststoffdispersionen, z. B. Seifendispersionen von Polymethacrylsäuremethylestern oder anderen Polyacrylsäureestern, gut verträglich, d. h., sie führt, selbst bei tiefer Einfärbung, nicht zur Koagulation.
Ferner besitzt diese Zubereitung gegenüber mit bisher bekannten Dispergiermitteln hergestellten Zubereitungen bei einer üblichen Ausfärbung, z. B. in der Papier- oder in der Tapetenfärberei oder bei der Kunststoffdispersionseinfärbung, eine wesentlich gesteigerte Farbstärke.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polykondensaten, dadurch gekennzeichn e t, daß man Kondensationsprodukte, die durch Umsetzen von sulfonierten oder sulfomethylierten Phenolen, die frei von kondensierten Ringen sind, oder sulfomethylierten p-Naphtholen in saurer wäßriger Lösung mit Formaldehyd und Verbindungen, die ein oder mehrmals die Gruppierung enthalten und an den Stickstoffatomen dieser Gruppierung wenigstens zwei Wasserstoffatome tragen, oder mehrwertigen Carbonsäureamiden, Carbaminsäureestern mehrwertiger Alkohole bzw. deren Methylolverbindungen in bekannter Weise hergestellt worden sind, in saurer wäßriger Lösung mit Naphtholen oder deren Sulfonierungs- bzw.

Sulfomethylierungsprodukten und Formaldehyd umsetzt In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 701 563, 687 066.