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Verfahren zum Herstellen fester und zerfallsbeständiger Granalien
aus Thomasmehl Die Verwendung von Thomasmehl als Düngemittel wird dadurch erschwert,
daß beim Ausstreuen eine erhebliche Staubentwicklung eintritt, die nicht nur zu
Belästigungen, sondern auch zu beträchtlichen Staubverlusten führt. Weitere Nachteile
ergeben sich aus der ungleichmäßigen Verteilung beim Ausstreuen und der geringen
Wurfweite. Um diese Nachteile zu beheben, hat man bereits versucht, pulverförmiges
Thomasmehl ähnlich wie andere Düngemittel zu granulieren.
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Aus der britischen Patentschrift 570 267 ist es bekannt, zur Verbesserung
der Fließfähigkeit und Lagerbeständigkeit einem Ammoniumnitrat als hygroskopisches
Bindemittel calcinierten Gips oder anhydridischen Gips zuzusetzen, dem als Hydrationsbeschleuniger
Sulfate der Alkalimetalle oder Ammonium-, Kupri-, Zink-, Ferro-, Ferri- und Aluminiumsulfate
und deren Doppelsulfate beigemengt sind. Dabei kommen als calcinierter Gips Calciumsulfat-Halbhydrat,
lösliches Anhydrit und jede Zwischenstufe des hydratisierten Calciumsulfats, nicht
aber unlösliches Anhydrit zur Verwendung.
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Des weiteren ist es aus der britischen Patentschrift 583 388 bekannt,
Düngemittel, insbesondere Amtnoniumnitrat, zur Erhöhung ihrer Beständigkeit gegen
Feuchtigkeit mit hydrophoben organischen Stoffen, wie Scharrier- oder pflanzliche
oder tierische Öle, zu behandeln und anschließend mit pulverförnügem ealciniertem
Gips, insbesondere Pariser Gips, oder anhydridischem Calciumsulfat zu pudern, das
mit den bereits erwähnten Beschleunigungsmitteln versetzt ist. In ähnlicher Weise
kann nach der britischen Patentschrift 571080 auch ein beispielsweise Ammoniumsulfat,
Ammoniumphosphat und Kaliumsulfat enthaltende Mischdüngemittel zur Verbesserung
seiner Lagerbeständigkeit und Streufähigkeit mit pulverförmigen, hygroskopischen,
jedoch nicht verfließenden Stoffen, wie calciniertem Gips, d. h. Calciumsulfat-Halbhydrat,
löslichem Anhydrit und jeder Zwischenstufe des Calciumsulfat-Hydrats, sowie mit
den bekannten Beschleunigern versetztem anhydridischem Calciumsulfat behandelt werden.
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Ein Verfahren zum Herstellen eines stabilen Ammoniumnitrat-Düngemittels
ist auch in der französischen Patentschrift 675 850 beschrieben, bei dem die Düngemittelkörner
mit einem gegen die Atmosphäre absperrenden Gipsüberzug versehen werden. In diesem
Zusammenhang ist ein Verfahren erwähnt, bei dem Ammoniumnitrat-Düngemittel mit weniger
feuchtigkeitsempfindlichen Stoffen, beispielsweise Kaliumchlorid, Ammoniumsulfat,
Gips, Kalk und Phosphorit, versetzt wird. Ein ähnliches Verfahren zum Umhüllen von
Düngerkörnern mit gebranntem Gips in Anwesenheit von Wasser ist auch in der Patentschrift
19 459 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone
Deutschlands beschrieben.
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Schließlich ist es nach der deutschen Patentschrift 689 602 bekannt,
Thomasmehl zur Verminderung von Staubverlusten mit in Wasser und Citronensäure unlöslichen,
in feiner Verteilung vorliegenden Stoffen, wie Ton, Bentonit, Bleicherde od. dgl.,
zu vermengen, nach Einstellen des Feuchtigkeitsgehaltes in Körner oder Krümel zu
überführen und an der Luft oder bei erhöhten Temperaturen zu verfestigen. Ebenso
kann nach der deutschen Patentschrift 634 444 Thomasmehl durch Vermischen mit Calciumnitrat
in staubfreie, haltbare Körner übergeführt werden, wobei sich Mischkristalle zwischen
Calciumnitrat, Wasser und Kalk bilden und ein weniger stäubendes und hygroskopisches
Düngemittelkorn entsteht.
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Die Erfindung geht nun von der bekannten Tatsache aus, daß der freie
Kalk des Thomasmehls durch Aufnahme von Wasser aus der Luftfeuchtigkeit so lange
hydratisiert, bis er völlig in Kalkhydrat umgewandelt wird. Das Kalkhydrat wird
anschließend durch den Kohlendioxydgehalt der Luft in Calciumcarbonat umgewandelt
und unterliegt dabei einer Volumenvermehrung. Diese Volumenvergrößerung kann so
stark sein, daß es häufig zum Zerplatzen der Verpackungssäcke kommt. Darüber hinaus
zerfallen handelsübliches Thomasmehl und auch die daraus hergestellten Granalien
mit der Zeit zu immer feinerem Staub. Dieser Zerfall konnte auch mit den bekannten
Bindemitteln nicht verhindert werden.
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Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Stoffe, die hydraulische
Eigenschaften besitzen, mit anderen hydraulischen Stoffen eine besonders feste Verbindung
eingehen und sich dabei die gebundenen
Energien beider Stoffe überlagern
bzw. addieren. So geht beispielsweise Zement mit Hochofenschlacke eine festere Verbindung
ein als Zement mit Kies als Grundstoff.
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Ausgehend von dieser Erkenntnis bestand die der Erfindung zugrunde
liegende Aufgabe darin, die schädliche Treibwirkung des im Thomasmehl enthaltenen
freien Kalks zu unterbinden und insbesondere ein Verfahren zum Herstellen fester
und zerfallsbeständiger Granalien aus mit Wasser angefeuchtetem Thomasmehl zu schaffen.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, dem Thomasmehl Gips zuzusetzen und durch
dessen Wassermoleküle den freien Kalk des Thomasmehls zu hydratisieren. Im einzelnen
besteht die Erfindung darin, daß dem trockenen Thomasmehl etwa 0,3 bis
501, insbesondere 0,5 bis 20/" unter Volumenverminderung wasserabspaltender
Gips, insbesondere in Form seines Halbhydrates (2CaS04 - H20) oder seines Dihydrates
(CaS04 - 2H20), zugemischt werden, worauf das Gemisch mit Wasser angefeuchtet und
anschließend granuliert wird. Im einzelnen bemißt sich die Menge des Gipszusatzes,
der auch aus reaktionsfähigem und in Gegenwart von Wasser Halb- und Dihydrat bildendem
Anhydrit (y-CaS04) bestehen kann, nach dem Gehalt des Thomasmehls an freiem Kalk.
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Nach der Erfindung gelingt es, die Volumenvergrößerung des hydratisierenden
Kalkes durch die Volumenverminderung der wasserabspaltenden Gipsmoleküle zu kompensieren
und das Gipshydrat zu Halbhydrat im Maße der Wärmeentwicklung bei der Umwandlung
des freien Kalkes in Kalkhydrat zu reaktivieren sowie durch Aufnahme von Luftfeuchtigkeit
das Gipshalbhydrat über eine flüssige Übergangsphase, die jede Sprengwirkung ausschaltet,
zu Dihydratumzuwandeln.
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Die Anfangsfestigkeit der Granalien wird, abgesehen von der Kohäsionskraft
des Wassers, durch die Umwandlung von Anhydrit oder Halbhydrat in Dihydrat hervorgerufen,
das mit seinen nadelförmigen Kristallen die freien Zwischenräume der Granalien verdichtet
und verfilzt. Das entstehende Dihydrat gibt schließlich sein Wasser an den Kalk
ab, da die Bildungswärme des Kalkhydrates sowie des anschließend entstehenden Calciumcarbonats
größer ist als die Hydratationswärme des Gipses. In dem nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren behandelten Thomasmehl liegt der Gips demnach wechselweise als Anhydrit,
Halbhydrat oder Dihydrat vor, solange abbindefähiger Kalk vorhanden ist und die
Granalien der Einwirkung der Feuchtigkeit und des Kohlendioxvdc der Luft unterliegen.
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Der kombinierte Umwandlungsprozeß zwischen Gips und Kalk bewirkt,
daß die Volumenvergrößerung der Kalkhydratbildung von der Volumenverringerung bei
der Umwandlung von Dihydrat in Anhydrit bzw. Halbhydrat kompensiert wird. Dabei
wird jedoch unter Einwirkung der Luftfeuchtigkeit stets neues Dihydrat gebildet,
wegen des flüssigen Übergangsstadiums kommt es jedoch nicht zu einer Treibwirkung
auf das Granaliengefüge. Vielmehr werden die Hohlräume der Granalien mit Kristallnadeln
ausgefüllt, so daß es zu einer bleibenden Verfestigung kommt, die von der weiteren
Kalkumwandlung praktisch nicht beeinflußt wird. An Stelle von Gipshalbhydrat kann
auch Gipsdihydrat verwendet werden, wenn es auf die Anfangsfestigkeit der Granalien
infolge der innerhalb einer Stunde erfolgenden Umwandlung von Halbhydrat in Dihydrat
nicht ankommt oder ein bekanntes Bindemittel zugesetzt wird.
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Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Ausführungsbeispielen des
näheren erläutert: Handelsüblich feingemahlenes Thomasmehl und 1 bis 2°/o gemahlenes
Gipshalbhydrat bzw. lösliches Anhydrit wurden trocken gemischt und unter gleichmäßigem
Anfeuchten in einem Drehteller granuliert. Bei einem Wassergehalt von 9 bis
100/, ergaben sich 700/, Granalien mit einer Korngröße unter 1 mm,
während bei einem Wassergehalt von 10 bis 120/, 700/, der Granalien größer
als 1 mm waren.
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Die Festigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Granalien wurde ähnlich wie bei der Formsandprüfung mit einem Schlagapparat nach
Georg F i s c h e r ermittelt. In der nachfolgenden Tabelle I sind die beim Absieben
des Unterkorns nach fünf Rammschlägen im granaliengefüllten Prüfzylinder ermittelten
Werte zusammengestellt. Diesen Werten sind die Versuchsergebnisse gegenübergestellt,
die sich bei Granalien ergaben, deren Thomasmehl mit herkömmlichen Bindemitteln
versetzt worden war.
| Tabelle I |
| Ausgangs- Restkorn nach Schlagbeanspruchung |
| Zusatz korn in °/o des Ausgangskornes |
| Bindemittel Durch- Korngröße in mm |
| messer Durchmesser |
| °/o mm 5 bis 3 I 3 bis 1 I 1 bis 0,5 I 0,5 bis 0 |
| Gips gebrannt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,0
3 bis 5 73,4 24,2 0,5 1,9 |
| Gips gebrannt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,0
3 bis 5 70,1 17,8 2,8 9,6 |
| Methylcellulose (MC) . . . . . . . . . . . . . . 0,3 3 bis
5 57,5 18,9 2,4 21,2 |
| Carbooxymethylcellulose (CMC) ..... 0,3 3 bis 5 57,0
17,3 4,0 21,7 |
| Gips gebrannt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,0
1 bis 3 - 96,0 0,9 3,1 |
| Gips gebrannt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,0
1 bis 3 - 88,3 2,8 8,9 |
| CMC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 0,3 1 bis 3 - 79,9 3,4 16,7 |
| MC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 0,3 1 bis 3 - 70,2 4,6 25,2 |
Die Werte der vorstehenden Tabelle erweisen die Überlegenheit der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Granalien gegenüber solchen Granalien, die unter Verwendung
herkömmlicher Bindemittel hergestellt worden sind. Ein weiterer Vorteil des Gipszusatzes
liegt in dem im Vergleich zu herkömmlichen Bindemitteln sehr niedrigen Preis sowohl
für Rohgips als auch für gebrannten Gips. Die bessere Druckfestigkeit der nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granalien ergibt sich
aus
der nachfolgenden Tabelle 11. Die betreffenden Werte wurden an 50 mm hohen und einen
Durchmesser von 50 mm aufweisenden Zylindern ermittelt, die durch zehn Rammschläge
mit insgesamt 3,5 mkp hergestellt und in Zimmerluft bis zur Konstanz getrocknet
sowie anschließend unter einer Betonprüfpresse bis zum Bruch belastet wurden.
| Tabelle 11 |
| Zusatz Mittlere |
| Bindemittel Druckfestigkeit |
| 0/0 kp |
| CMC .................. 0,33 116 |
| Gips gebrannt........... 1,0 449 |
| Rohgips + 0,33 °/o CMC. . 1,33 527 |
| MC.................... 0,33 624 |
| CMC .................. 1,0 945 |
| Steinsalzlauge . . . . . . . . . . . 6,5 755 |
| Melasse trocken . . . . . . . . . 1,0 1008 |
Aus Kostengründen kommen praktisch nur Gips, Steinsalz und Melasse in Frage, wobei
die beiden letztgenannten Zusatzstoffe in Gegenwart von Feuchtigkeit zwar verfestigend
wirken, aber auch zu einem Verklumpen der Granalien führen. Beim Trocknen der Steinsalz-
und melassehaltigen Granalien fällt die Festigkeit wieder ab, d. h., die Granalien
verspröden und sanden ab. Die an bei 105°C getrockneten Granalien ermittelten Druckfestigkeiten
in Gramm je Granalie sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt.
| Tabelle 111 |
| Korngröße Bindemittel |
| Gips Steinsalz ' |
| mm lauge Gips 1 Melasse |
| Durchmesser 20/0 6,50/0 ` 10/0 ! 10/0 |
| 2 bis 3 1770 650 550 510 |
| 3 bis 5 |
| 2500 |
| 1130 ; 970 850 |
Die vorstehenden Werte beweisen wiederum die Überlegenheit der unter Gipszusatz
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granalien.