DE1231235B - Verfahren zur Herstellung von Cyanformimidsaeurethiolestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Cyanformimidsaeurethiolestern

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DE1231235B
DE1231235B DER40308A DER0040308A DE1231235B DE 1231235 B DE1231235 B DE 1231235B DE R40308 A DER40308 A DE R40308A DE R0040308 A DER0040308 A DE R0040308A DE 1231235 B DE1231235 B DE 1231235B
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dicyan
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Dr Wilhelm Gruber
Dr Peter Quis
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07c
C07d
Deutsche Kl.: 12 ο - 22
R40308IVb/12o
3. April 1965
29. Dezember 1966
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyanformimidsäurethiolestern der Formel
nc—c:
;NH
SR
HN,
RS'
:c —c:
;NH SR
Verfahren zur Herstellung von
Cyanformimidsäurethiolestern
Anmelder:
Röhm & Haas G. m. b. H.,
Darmstadt, Mainzer Str. 42
in der R einen organischen Rest, ζ. Β. einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen heterocyclischen Rest bedeutet.
Cyanformimidsäurethiolester sind bisher unbekannt. Sie sind toxisch und zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln geeignet und darüber hinaus allgemein als wertvolle organische Zwischenprodukte verwendbar.
Cyanformimidsäurethiolester werden bei der Umsetzung von Mercaptanen mit Dicyan dann erhalten, wenn Dicyan im Reaktionsgemisch im Überschuß vorliegt.
Umsetzungen von Dicyan mit Mercaptanen sind bekannt (H. M. W ο ο d b u r η , C. E. S r ο ο g, J. Org. Chem., 17, S. 371 bis 378 [1952]). Sie wurden in der Weise durchgeführt, daß in ein Mercaptan und einen Katalysator enthaltendes Reaktionsgemisch Dicyan eingeleitet wurde, wobei jedoch Oxaldiimid- «äuredithiolester der Formel
erhalten wurden.
Es muß als äußerst überraschend bezeichnet werden, daß durch eine so einfache Maßnahme, wie die Verwendung eines Dicyanüberschusses, ein völlig anderes Reaktionsprodukt erhalten wird.
Die Reaktion wird mit Vorteil in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt. Als Katalysatoren sind primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische und aromatische Amine, quartäre Ammoniumsalze und Metallmercaptide, z. B. die des Natriums, Calciums, Aluminiums, Kupfers, Zinks, Cadmiums oder Kobalts, geeignet. Anstatt der Metallmercaptide können auch Metallverbindungen eingesetzt werden, die beim Zutritt von Mercaptanen die entsprechenden Mercaptide bilden, z. B. Zinkchlorid, Cadmiumacetat, Aluminiumhydroxyd, Natriumhydroxyd. Es kann als sicher angesehen werden, daß Mercaptidionen die wirksamen Als Erfinder benannt:
Dr. Wilhelm Gruber, Dannstadt;
Dr. Peter Quis, Groß Zimmern (Kr. Dieburg) - -
Bestandteile des Katalysators sind, so daß alle Verbindungen als Katalysatoren Verwendet werden können, die die Bildung von Mercaptidionen aus Mercaptanen verursachen.
Als Reaktionsmedium sind alle inerten organischen Lösungsmittel, wie Äther, niedere Chlorkohlenwasserstoffe, Ester, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, geeignet, in denen Dicyan gut und das umzusetzende Mercaptan wenigstens im geringen Maße löslich ist. Der Katalysator kann im Reaktionsgemisch löslich oder unlöslich sein. Im Falle, daß ein undestillierbares Reaktionsprodukt entsteht, ist es vorteilhaft, einen im Reaktionsgemisch unlöslichen Katalysator zu verwenden, da dann nach Filtrieren und Abziehen des Lösungsmittels unmittelbar das von Verunreinigungen freie Reaktionsprodukt gewonnen wird. Auf ein Lösungsmittel kann verzichtet werden, wenn der entsprechende Cyanformimidsäurethiolester selbst das Reaktionsmedium darstellt oder wenn ein Mercaptan in Form seines Dampfes in einer Dicyanatmosphäre an einem festen Katalysator umgesetzt wird.
Die Reaktion kann bei —30 bis 1500C durchgeführt werden, jedoch wird der Bereich von —50C bis Raumtemperatur bevorzugt.
Obwohl Dicyan in einem beliebigen Überschuß eingesetzt werden kann, um das Mercaptan vollständig in den Cyanformimidsäurethiolester zu überführen, wird es aus Gründen der Wirtschaftlichkeit bevorzugt, etwa äquivalente Mengen der Ausgangsstoffe umzusetzen. Um dabei während der ganzen Reaktionsdauer einen Überschuß an Dicyan aufrechtzuerhalten, wird z. B. in eine Lösung von Dicyan die äquivalente Menge eines Mercaptans allmählich eingetragen. Das gleiche Ziel läßt sich erreichen, wenn in ein bereits Dicyan enthaltendes Reaktionsmedium Dicyan und das Mercaptan gleichzeitig in äquivalenten Mengen
609 749/430
eingeleitet werden. In jedem Falle muß ein örtlicher Überschuß des Mercaptans durch intensives Rühren vermieden werden.
Beispiele
Arbeitsweise A
In 200 g eines der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Lösungsmittel werden bei —5 bis 00C 26 bis 30 g (0,5 bis 0,55 Mol) Dicyan gelöst und die Lösung mit 5 Molprozent eines Amins als Katalysator versetzt. 0,5 Mol eines Mercaptans werden bei — 5 bis 00C unter kräftigem Rühren eingetragen, das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden nachgerührt.
Der Katalysator wird mit Eisessig neutralisiert, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand im Vakuum aufdestilliert. Die als Hauptfraktion erhaltenen Cyanformimidsäurethiolester sind übelriechende Öle
Nach diesem Verfahren wurden die Versuche der Tabelle I ausgeführt.
Tabelle I
Bei
spiel		 Eingesetztes
Mercaptan		 Katalysator Lösungsmittel Ausbei
Cyanfor
säurethi
g		 ite an
mimid-
olester
% der
Theorie		 Kp. 0C
(Torr)		 Bf
1 Methylmercaptan Triäthylamin Äther 30,51J 61 49 bis 51
(0,8)
51 bis 52
(2,5)
70 bis 72
(2,8)
89
(5)
75 bis 76
/71 \ 		1,5250
2 Äthylmercaptan Diäthylamin Äther 56a) 95 W
51 bis 52
(2,5)
51 bis 52
(2,5)
75 bis 76
(4)		 1,5084
3 n-Propylmercaptan Triäthylamin Äther 533) 83 1,5020
4
5		 Isopropylmercap-
tan
n-Butylmercaptan		 Triäthylamin
Diäthylamin		 Äther
Methylenchlorid		 49,4
65,6*)		 77
92		 1,4914
1,4960
6 Äthylmercaptan Pyridin Äther 25,5 45 1,5084
7
8
9		 Äthylmercaptan
Butylmercaptan
Butylmercaptan		 Diäthylamin
Diäthylamin
Diäthylamin		 Tetrahydro
furan
Essigester
Benzol		 49,5
58,5
54		 87
82
76		 1,5084
1,4960
1,4962
J) Analyse: Berechnet N 28,0%, S 32,0%;
a) Analyse: Berechnet C 42,1%, N 24,6%;
3) Analyse: Berechnet C 46,9%, H 6,3%, N 21,9%;
4) Analyse: Berechnet N 19,7%, S 22,6%;
gefunden N 27,0%, S 31,9%.
gefunden C 42,3%, N 24,4%.
gefunden C 47,4%, H 6,4%, N 20,8%.
gefunden N 19,2%, S 22,5%.
Arbeitsweise B
In einer Lösung von 26 bis 35 g (0,5 bis 0,65 Mol) Dicyan in 200 g eines Lösungsmittels gemäß der nachstehenden Tabelle wird ein feinpulverisierter Katalysator aufgeschlämmt. Bei —5 bis 00C werden unter kräftigem Rühren 0,5 Mol eines Mercaptans zugetropft. Dann läßt man die Temperatur auf 2O0C ansteigen, rührt 2, gegebenenfalls bis zu 8 Stunden nach, nitriert den Katalysator ab und vertreibt aus dem Filtrat das Lösungsmittel. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert.
Nach diesem Verfahren wurden die in Tabelle II angegebenen Versuche durchgeführt.
Tabelle II
Bei
spiel		 Eingesetztes
Mercaptan		 Katalysator Lösungsmittel Ausbei
Cyanfor
säurethi
g		 ite an
mimid-
olester
% der
Theorie		 Kp. 0C
(Torr)		 nf
10 Propylmercaptan Cadmiumacetat-dihydrat Äther 57,8 90 70 bis 72
(2,8)
75 bis 76
fA\ 		1,5020
11 n-Butylmercaptan Cadmiumacetat-dihydrat Äther 63,5 90 W
128		 1,4960
12 n-Octylmercaptan Cadmiumacetat-dihydrat Äther 53 64 (A)
82 bis 90
(1,5)		 1,4837
13 Allylmercaptan Cadmiumacetat-dihydrat Äther 33 52 1,5277
Eingesetztes
Mercaptan		 Tabelle II (Fortsetzung) Ausbeute an mimid-
olester
% der		 Kp. 0C
(Torr)		 nl°
Cyanfor
säurethi		 Theorie
Bei
spiel		 Thiophenol Katalysator Lösungsmittel g 98
Benzylmercaptan 782) 91 — —
14 n-Butylmercaptan Cadmiumacetat-dihydrat Äther1) 803) 89 — 1,4960
15 Äthylmercaptan Cadmiumacetat-dihydrat Äther1) 63 82 — 1,5084
16 Äthylmercaptan Cadmiumbutylmercaptid Äther 46,5 64 — 1,5085
17 n-Butylmercaptan Kaliumcyanid Äther 36,6 56 — 1,4960
18 Äthylmercaptan Zinkchlorid Äther 40 22 — 1,5085
19 n-Butylmercaptan Zinkchlorid Äther 12,7 88 — 1,4961
20 Zinkacetat-dihydrat Äther 62,4
21 n-Butylmercaptan Kobalt(II)-acetat- Äther 71 — 1,4961
Äthylmercaptan tetrahydrat 50,2 97 — 1,5083
22 Äthylmercaptan Kupfer(II)-acetat-hydrat Äther 55,3 80 — 1,5084
23 Äthylmercaptan Natriumhydroxyd Äther 45,4 46 — 1,5084
24 Äthylmercaptan Natriumäthylmercaptid Äther 26,0 8 — 1,5085
25 Äthylmercaptan Calciumhydroxyd Äther 4,6 65 — 1,5083
26 Butylmercaptan Bariumacetat-hydrat Äther 37 80 — 1,4961
27 Butylmercaptan Aluminiumhydroxyd Äther 56,54) 76 — 1,4960
28 Cadmiumbutylmercaptid Essigester 54,25)
29 Cadmiumbutylmercaptid Methylen
chlorid
*) Der Ansatz wurde 8 Stunden im geschlossenen System nachgerührt.
a) Rohprodukt, bei Destillation leicht zersetzbar. Rohanalyse: N berechnet 17,3%; gefunden 16,8%.
*) Rohprodukt, bei Destillation leicht zersetzbar. Rohanalyse: N berechnet 15,9%; gefunden 15,6%.
4) Analyse: N berechnet 19,7%; gefunden 18,7%.
s) Analyse: N berechnet 19,7%; gefunden 18,6%.

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Cyanformimidsäurethiolestern, dadurch gekennzeichnet, daß Dicyan mit einem Mercaptan umgesetzt wird und Dicyan während der Dauer der Umsetzung im Reaktionsgemisch im Überschuß vorhanden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Verbindungen, die Mercaptidionen enthalten oder mit Mercaptanen Mercaptidionen enthaltende Verbindungen bilden, als Katalysatoren durchgeführt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Mercaptidionen enthaltende Verbindungen Metallmercaptide verwendet werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen, die mit Mercaptanen Mercaptidionen enthaltende Verbindungen bilden, Metallverbindungen verwendet werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen, die mit Mercaptanen Mercaptidionen enthaltende Verbindungen bilden, primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder aromatische Amine oder quartäre Ammoniumsalze mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
6. Ausführungsform des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mercaptan in ein mindestens die äquivalente Menge Dicyan enthaltendes Reaktionsmedium eingetragen wird.
7. Ausführungsform des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß äquimolare Mengen Dicyan und eines Mercaptans gleichzeitig einem Dicyan enthaltenden Reaktionsmedium zugesetzt werden.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1155 774.
609 749/430 12.66 © Bundesdruckerei Berlin
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