DD213434A1 - Verfahren zur herstellung von 1,2-dithiolverbindungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-5-thio-1,2-dithiol-3-thionen und Derivaten sowie von 3,5-Bis(alkylthio)-1,2-dithiolylium-4-olaten, die als Valenzisomere der Tetrathiomesoxalsaeure,ihres Mono- bzw. Diesters aufzufassen sind. Ziel der Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zur Herstellung dieser bisher unbekannten Verbindungen zu entwickeln. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass Halogenacetone mit unterschiedlicher Anzahl und Verteilung der Halogenatome im Molekuel, jedoch mit mindestens zwei Halogenatomen, insbesondere 1,3-Dihalogenpropan-2-on, mit elementarem Schwefel in Gegenwart von Basen bzw. mit Polysulfiden, vorteilhaft in einem Loesungsmittel und bei Raumtemperatur, zu Verbindungen der allgemeinen Formel I und II umgesetzt werden. Die Verbindungen sind von Interesse fuer die Komplex-Pflanzenschutz- und Halbleiterchemie.

Description

Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dithlo!Verbindungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dithio!verbindungen, die für die Komplex-, Pflanzenschutz- und Halbleiterchemie von Interesse sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Obwohl die 1,2-Dithiole ein schon seit langer Zeit bekannter und stark bearbeiteter Verbindungstyp sind, wurden solche mit dem nachfolgend dargestellten Substituentenmuster bisher nicht beschrieben· Vgl« z.B. die Übersicht in Sulfur Reports von C.Ki.Pederson, Vol. 1 (1980), 1-96 (Hrsg. S.Senning) und hier zitierte Literatur. Als Verbindungen mit ähnlichem chemischen Bau können lediglich angeführt werden: 4-Hydrosy-5-phenyl-1,2-dithiol-3-thion, 3-Alkylthio-5-phenyl»·, 3, 5-Diaryl-, 3,5-Di-tert.-butylsowie 3-tert,-3utyl-5-ary1-1,2-dithiolylium-4-olate, die auf völlig anderem Wege in mehreren, ζ.Ί?. sehr aufwendigen Reaktionsstufen aus speziellen Ausgangsverbindungen gewonnen wurden.

Tetrathiomesoxalsäure,ihre Mono- und Diester bzw. ihre valenzisomeren Verbindungen waren bisher unbekannt» Versuche zu ihrer Synthese blieben ohne Erfolg.

31.JAM933*O6577O

Ziel der Erfindung

ist es, ein einfaches Verfahren für die Herstellung des 4-Hydroxy-5-mercapto-1, 2-dithiol-3-thions und der daraus ableitbaren Derivate, wie 4-Hydroxy-5-alkylthio-1,2-dithiol-3-thione und 3?5-disubstituierte 3»5-Bimercapto-1,2-dithiolylium-4-Qls.te, die als cyclische Valenzisomere der Tetrathiomesoxalsäure, ihres Mono- bzw. Bithioesters aufzufassen sind, zu entwickeln.

"^ Darlegung; des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist, diese bisher nicht beschriebenen Yerbindungstypen zu synthetisieren und ihre Struktur und Reaktivität zu untersuchen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Halogenacetone mit unterschiedlicher Anzahl und Verteilung der Halogenatome im Molekül, gedoch mit mindestens 2 Halogenatomen,. z.B. T,3-Bihalogenpropan-2-on, mit elementarem Schwefel in Gegenwart von Basen bzw. mit Polysulfiden, vorteilhaft in einem Lösungsmittel oder -gemisch, bei etwa Eauiatemperatur, umgesetzt werden. Als Lösungsmittel können¹beispielsweise BMF, DlSO, Alka- J sole,v/Wasser, Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische, als Basen tertiäre Amine, Alkali- oder Erdalkalioxide, -hydroxide oder -alkanolate eingesetzt werden. Bas zur Setrathiomesoxalsäure valenzisomere, tautomer stabilisierte 4-Hydr©xy-5-mereapto-1,2-dithiol-3-thion läßt sich durch Verdünnen des Sea&tionsgemisches mit Wasser und Ansäuern mit verdünnten wäßrigen Mineralsäuren auf ca* pH 2 und anschließender Extraktion mit z.B. Halogen-, kohlenwasserstoffen oder als Ammoniumsalz nach Versetzen mit gasformigem oder wäßrigem- HH- aus seinen Lösungen organischer Lösungsmittel, beispielsweise Aceton oder

Halogenkohlenwasserstoffe]!, gewinnen. FUr die Herstellung der Mono- und Dialky!derivate sind als Alkylierungsmittel Alkyl-, Aralkylhalogenide, die gegebenenfalls weitere fimktionelle Gruppen enthalten können, oder auch Dialkylsulfate bzw· Sulfonsäurealkylester geeignet. Die Alkylierung erfolgt im Reaktionsgemisch oder nach Extraktion des Reaktionsproduktes und unter Zugabe einer Base. In Abhängigkeit von der Art und Menge des Alkylierungsmittels und der zugesetzten Base entstehen 4-Hydroxy-5-alkylthio-1,2-dithiol-3-thione oder mesoionische 3,5-Bis(alkylthio)-1 ,2-dithiolylium-4-olate.

Die 3,5-Bis(alkylthio)-1,2-dithiolylium-4-olate lassen sich durch'Basenzusatz, vorteilhaft durch Alkalisulfide oder -hydrosulfide, in 4-Hydroxy-5-alkylthio-1,2-dithiol-3-thione überführen.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

3,5-Bis(methylthio)-1,2-dithioiylium-4-olat

7,4 δ 1,3-Dichlorpropan-2-on, 11,5g Schwefelpulver, 36,8 g Triethylamin werden in TOO ml DMP bei -16 bis O⁰C umgesetzt. Danach wird die Reaktionsmischung mit Wasser, CH₂Cl₂ und verdünnter Mineralsäure versetzt, lach Abtrennen der CH₂C1₂-Phase und 2- bis 3-^acher Extraktion der wäßrigen Phase mit CHpCl₂ werden die vereinigten CH₂Cl₂-Extrakte über MgSO . getrocknet und nach dem Abtrennen des Trocknungsmittels mit 12,4 g Triethylamin und überschüssigem CH-I umgesetzt. Der nach längerer Zeit ausfallende Hiederschlag, dessen Bildung sich durch Abkühlen vervollständigen läßt, wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Zum Entfernen evtl. ausgefallenen Schwefels kann

mit CSp behandelt werden. Man erhält 9,5 g Substanz. Schinp. aus GH₃OHrHo-HS⁰G (Zersetzung). Aus den CHgClg-Filtrat kann 4-Hydro2j-5-niethylthio-1,2~ dithiol-3-thion erhalten werden.

Beispiel 2

4-Hydro3:y-5-methylth.io-1,2-dithiol-3-thion

7}4 S 1»3-Dichlorpropan-2-on werden wie vorstehend umgesetzt. Su den G^Clg-Extrakten werden 6,1 g Triethylamin und H,0 g GHoI zugegeben. ITach beendeter Reaktion wird die Lösung auf die Hälfte des Volumens eingeengt, durch Abkühlung evtl. entstandenes 3,5-BisCmethylthio)-1,2-dithiolium-4-olat abgetrennt und danach das Lösungsmittel vollkommen entfernt. Die weitere Reinigung des dunklen Rückstandes erfolgt durch Umkristallisieren bzw. Umlösen aus Ethanol; dunkle Kristalle vom Schmp. H0-H5°G. Analog Beispiel 1 baw. Beispiel 2 wurden noch folgende Verbindungen gewonnen:

3,5-Bis(ethylthio)-1,2-dithiolium-4-olat 5-Ethylthio-4-hydroxy-1,2-dithiol-3-thion 5-(2', 4-Dinitrophenylthio)-4~hydroxy-1,2-dithiol~3-thion

Beispiel 3

4-Hydroxy-5-methylthio-1,2-dithiol-3-thion

3,5-Bis(meth5-ithio)-1,2-dithiolium-4-olat wird in wäßriger ITapS-Lösung bei Raumtemperatur gelöst, nach kurzem Rühren (5 Min.) mit verd. Mineralsäure auf ca. pH 8-9 eingestellt und mit CH₂Gl₂ extrahiert. ITach dem Entfernen des Lösungsmittels erhält man das Dithiolthion in nahezu quantitativer Ausbeute.

Beispiel 4

-1,2-dithiol-3-thion-5-ammoniumthiolat

wird durch Einleiten von gasförmigem UIL in die nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhaltene Extraktionslösung vojn.^-Hydroxy-S-mercapto-i ,2-dithiolthion (vgl. Beispiel 1) oder durch Versetzen einer acetonischen Lösung mit wäßrigem 1IH, als roter "bis brauner niederschlag erhalten· Ausbeute ca, 805δ berechnet auf Dihalogenaceton.

Beispiel 5

4-Hydroxy-5-methylthio-1,2-dithiol-3-thion

Das vorstehende Ammoniumsalz wird in ClLOH unter Zusatz katalytischer Mengen Triethylamin gelöst und bei Saumtemperatur mit überschüssigem CHoI versetzt, lach kurzer Reaktionszeit wird mit stark verdünnter, wäßriger HCl angesäuert. Der sich bildende hellbraune Niederschlag wird abgesaugt. Schmp. 140-145⁰C.

Beispiel 6

3,5-Bis(methylthio)-1,2-dithiolylium-4-olat

Das Ammoniumsalz wird in Methanol unter Zusatz äqui- oder doppeltmolarer Mengen Triethylamin gelöst und mit überschüssigem CH-I versetzt. ITach kurzer Reaktionszeit wird das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand aus Wasser umkristallisiert. 70% Ausbeute.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dithiolverbindungen, gekennzeichnet dadurch, daß Halogenacetone mit unterschiedlicher Anzahl und Verteilung der Halogenatome im Molekül, jedoch mit mindestens zwei Halogenatomen, mit elementarem Schwefel in Gegenwart von Basen bzw. mit Polysulfiden, vorteilhaft in einem Lösungsmittel, bei Temperaturen von -50° bis 25O⁰C, insbesondere bei 0° bis 30⁰C, mit oder ohne nachfolgender Alkylierung, zu Verbindungen der allgemeinen Formel I und II umgesetzt - werden, -

OH (Γ

R¹S 1 S R²S

1 !

S-S S-S

II

1 2 "3

wobei R=H, Alkyl oder Aralkyl sowie R ,R^ = Alkyl oder Aralkyl, die gleich oder unterschiedlich sind und gegebenenfalls funktioneile Gruppen enthalten, bedeuten.

2. Verfahren nach . Punkt % gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindungen der allgemeinen Pormel I und II (R ,R R £ H) durch Alkylierung im Reaktionsgemisch, nach Extraktion des Reaktionsproduktes in Lösung oder nach Reinisolierung von I (R =H) bzw. in Form seines Salzes, mit oder ohne Zusatz von Basen, erhalten werden.

3. Verfahren nach . Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I und II als Valenzisomere der Tetrathiomesoxalsäure, ihres Mono- und Diester aufzufassen sind und wenigstens teilweise, z.B. in Lösungsmitteln, als solche vorliegen.