DE2065234C3 - Phosphorsäureestersalze, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Phosphorsäureestersalze, ihre Herstellung und Verwendung

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DE2065234C3 DE2065234A DE2065234A DE2065234C3 DE 2065234 C3 DE2065234 C3 DE 2065234C3 DE 2065234 A DE2065234 A DE 2065234A DE 2065234 A DE2065234 A DE 2065234A DE 2065234 C3 DE2065234 C3 DE 2065234C3
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phosphoric acid
pyridine
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acid ester
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William Pinner Graham
Lewis Aubrey North Wembley Wetherill
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Glaxo Laboratories Ltd
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/12—Esters of phosphoric acids with hydroxyaryl compounds

Description

Die Erfindung betrifft Phosphorsäureestersalze der in Anspruch 1 angegebenen Formeln, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Umwandlung von Penicillinverbindungen in Cephalosporinverbindungen.
Ein wichtiges erfindungsgemäßes Salz ist Pyridinium-2.2,2-trichloräthyldihydrogenphosphat.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt durch Umsetzung von im wesentlichen molaren Äquivalenten der entsprechend substituierten Phosphorsäure mit Pyridin oder Chinolin oder durch Umsetzung von etwa 2 Moläquivalcnten Pyridin oder Chinolin mit einem Moläquivalcnl der entsprechend substituierten Phosphorsäure.
Die erfindungsgemäßen Phosphorsäureestersal/c können als Katalysatoren bei der Umlagerung von Penicillinverbindungen in Cephalosporinverbindungen verwendet werden. Verglichen mit den Katalysatoren, welche aus der US-Palentschrift 32 75 626 bekannt sind, wird bei Verwendung der erfindungsgemäßen Salze als Katalysatoren eine Ausbeutesleigerung erzielt und ferner verläuft das Verfahren leichter und wirtschaftlicher und werden Produkte von hoher Reinheit erzielt. In der folgenden Tabelle sind einige der erfindungsgemäßen Salze hinsichtlich ihrer katalytischen Wirkung mit Katalysatoren, wie sie aus der US-Palentschrift 32 75 626 bekannt sind (p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure) verglichen. Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Salze hinsichtlich der Ausbeulesleigerung wird daraus ersichtlich.
Tabelle
Vergleich der katalytischen Wirkung bei der Umwandlung von 6/f-Acylamidopenicillanat-l-oxidester in die entsprechenden T/j'-Acylamido-S-methylceph-S-em^-carboxylatester
Versuch
Nr.		 Katalysator I'cnicillinausgangsmaterial Methode %
Ausbeute E		 \
1 p-Toluolsulfonsäure Penicillin-V-sulfoxid- Beispiel 6(ii) der 422 mg \ 75,0% I
diphenylmethylester US-PS 32 75 626 = 8,5 % ι 1
2 Phophorsäure Penicillin-V-sulfoxid- + 1,45% 82-98% I
diphertylmethylester
3 Pyndinium-2.2,2-tri-chlor- Penicillin-V-sulfoxid- + 42,5 % 72,3% L
äthyl-dihydrogenphosphal diphcnylmethylcster I
4 Pyridinium-2,2,2-tri-chlor- Penicillin-V-sulfoxid- + + 78,5% '%
äthyl-dihydrogenphosphat diphcnylmethylester f
5 Pyridinium-2.2,2-tri-chIor- Penicillin-G-sulfoxid- Beispiele 2, 5 und 6 der i
äthyl-dihydrogenphosphat 2,2,2-lrichIorälhylester DE-O3 20 11351 74,-9% I
6 Pyridiriium^Miitrophenyl·' Penieillin-G-suiroxid- Beispiele 3 der !
dihydrogenphosphat 2,212'trichlorathylester DE-OS 20 11 351
7 Pyridiniüm^-chlormethyl· Peniciiltn^sulfoxid* Beispiele 4 der
4^nilrophenyldihydirogetv 2,2,24richlöfäthylester DE-OS 20 11 351
phosphat
8 Chinoliniumphenyl- Pcriicillin-G-sulfoxid- Beispiel Il der
dihydrogen^phosphal 2,2,2-trichlöfäthylester DE-OS 20 11 351
Fortsetzung
Versuch Katalysator
Nr.
Penicillinausgangsmaterial
Methode
Ausbeute
9 Pyridiniumphenyldihydrogen- Penicillin-G-suIfoxid- Beispiel I der
phosphat 2,2,2-trichloräthy! DE-OS 2011351
10 Pyridinium-bis-(4-nilro- Penicillin-G-suIfoxid- Beispiel 20 der
phenyl)-hydrogenphosphat 2,2,2-trichloräthyl DE-OS 2011351
80,6% 42,6%
+ Methode von Beispiel 6(ii) der US-PS 32 75 626, wobei jedoch die p-ToIuolsuIfonsäure durch eine entsprechende Menge
des angegebenen Katalysators ersetzt wurde.
++ Methode von Beispie! 6{ii) der US-PS 32 75 626, wobei jedoch die p-ToIuolsulfonsäure durch eine entsprechende Menge des angegebenen Katalysators und das Xylol durch eine entsprechende Volumenmenge von Dioxan ersetzt wurde.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
B e i s ρ i e 1 I
2,2,2-TrichlorlthyIdihydrogenphosphatmonopyridinsalz
Eine Lösung von 2,2,2-Trichloräthyldihydrogenphosphat (460 g) in Isopropyläther (2 I) wurde gerührt, und 160 ml Pyridin wurde aus einem Tropftrichter während 15 Minuten zugegeben, dann wurde der Feststoff durch Filtration isoliert, mit Isopropylälher (50OmI) gewaschen und bei 40' im Vakuum getrocknet, wobei man das 2,2,2-Trichlorälhy!dihydrogenphusphat-pyridinsalz erhielt (580 g; 93,6% der Theorie). Umkristallisation auf Äthanol lieferte die Verbindung (394 g; 68% Wiedergewinnung), Fp. 101-103°.
Analyse: C7HqO4NPCI] Berechnet: C 27,3, H 2,9, N 4,5, Cl 34.j%; gefunden: C 27.3. H 3.0. N 4,5. Cl 34,2%.
Die folgenden Salze wurden auf analoge Weise hergestellt.
Salze von
Tabelle I
Beispiel Nr.
Säure R=
Il
R—O—P-OH
OH
Base
Phenyl
Lösungsmittel
C'hinoün Aceton
Pyridin Aceton
Pyridin Aceton
Beispiel Sill/ C (kiirr ) Licfundcn H CI N Formel berechnet H Cl N
Ip C" 4,7 4.4 Γ 4,7 4.6
125 59.3 3.8 ι α ι 7.7 Q5H14O4NP 59,4 3,5 10.2 8.1
2 123 138 41.8 3.8 °,3 C12H12O„N2PCI 41,6 3,7 9.4
3 137 135 44.4 C11H11O11N2P 44,3
4 131

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    I. Phosphorsäureestersalze der Formeln
    R---O- P(OH), · B und (ArO)2P OH · B
    wobei B Pyridin oder Chinolin ist, R eine Phenyl-, Nitrophenyl-, 2-ChlormethyI-4-nitrophenyl- oder 2,2^-TrichIoräthylgruppe und Ar eine Phenyl- oder Nitrophenylgruppe bedeuten.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Salze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im wesentlichen molare Äquivalente der entsprechend substituierten Phosphorsäure mit Pyridin oder
    15 Chinolin umsetzt, oder etwa 2 Moläquivalerite Pyridin oder Chinolin mit einem Moläquivalent der entsprechend substituierten Phosphorsäure umsetzt, 3. Verwendung der Phosphorsäureestersalze gemäß Anspruch 1 als Katalysatoren bei der Umlagerung von Penicillinverbindungen in Cephalosporinverbindungen.
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