DE1543424B2

DE1543424B2 - Verfahren zur Herstellung von Cyanformimidsäurethiolestern

Info

Publication number: DE1543424B2
Application number: DE1543424A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr. 6100 Darmstadt Gruber; Peter Dr. 6112 Gross Zimmern Quis
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1965-04-03
Filing date: 1966-02-02
Publication date: 1974-09-19
Also published as: DE1231235B; DE1543424C3; US3462471A; CH454832A; DE1543424A1; GB1110368A; BE677924A

Description

Gegenstand des Hauptpatents 1 231 235 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyanformimidsäurethiolestern der allgemeinen Formel

NH

NC-C

SR

in der R einen organischen Rest, z. B. einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen heterocyclischen Rest bedeutet. Cyanformimidsäurethiolester werden gemäß Hauptpatent bei der Umsetzung von Mercaptanen mit Dicyan dann erhalten, wenn Dicyan während der Dauer der Umsetzung im Reaktionsgemisch im Überschuß vorliegt. Die Umsetzung wird mit Vorteil in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysatoren sind Verbindungen geeignet, die Mercaptidionen enthalten oder mit Mercaptanen Mercaptidionen enthaltende Verbindungen bilden. Als besonders geeignet erwiesen sich Metallverbindungen, so ergab z. B. Cadmiumacetat als Katalysator für die Umsetzung von Propylmercaptan mit Dicyan eine Ausbeute von 90% der Theorie an Cyanformimidsäure-propylthiolester.

Es wurde nunmehr gefunden, daß bei der Verwendung von Magnesium-, Aluminium- oder Schwermetallverbindungen als Katalysatoren, im Verfahren gemäß Hauptpatent, Dicyan während der Dauer der Umsetzung, bezogen auf das Mercaptan, auch in äquimolarem Verhältnis oder im Unterschuß eingesetzt werden kann. Dies ist besonders deshalb überraschend, weil bekannt ist, daß die Umsetzung von Dicyan mit Mercaptanen in Gegenwart von Aminen oder Alkaliverbindungen zu Oxaldiimidsäure-dithioestern führt, wenn Dicyan im Unterschuß vorliegt (vgl. H. M. Woodburn, C. E. Sroog, J. Org. Chem., 17, 371, 1952).

Das neue Verfahren hat den Vorzug, daß besonders wenig Nebenprodukte, insbesondere keine dunkelgefärbten Nebenprodukte, gebildet werden, was dann vorteilhaft ist, wenn ein Cyanformimidothiolester hergestellt wird, der auf Gruhd eines hohen Siedepunktes oder leichter Zersetzlichkeit nicht destilliert werden kann, so daß das rohe Umsetzungsprodukt weiterverwendet werden muß.

Die praktische Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung ist besonders einfach, da nur in das flüssige Mercaptan oder in dessen Lösung gasförmiges Dicyan eingeleitet zu werden braucht. Auch wenn hierbei schließlich die äquivalente Menge oder gar ein Überschuß an Dicyan eingeleitet wird, läuft doch der größte Teil der Reaktion mit einem großen Überschuß an Mercaptan ab. Als Schwermetallverbindungen im Sinne der Erfindung werden — entsprechend der Definition in H. Römpp, Chemie-Lexikon, 5.Auflage, 1962 — Verbindungen derjenigen Metalle angesehen, die eine Dichte über 5 g/ccm haben, z. B. Silber, Wismut, Cadmium, Kobalt, Chrom, Kupfer, Quecksilber, Mangan, Molybdän, Nickel, Eisen, Blei, Titan, Vanadin, Wolfram, Zink und Zirkon. Die Metalle können beispielsweise in Form ihrer Sulfate, Sulfide, Alkylmercaptide, Halogenide, Cyanide, Cyanate, Oxyde, Hydroxyde, niedere Alkylalkoholate, Carbonate, Phosphate, Chromate, Molybdate, Wolframate oder Vanadate dieser Metalle sowie ihrer Salze mit organischen gesättigten oder ungesättigten Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit 1 bis 8 C-Atomen oder Halogencarbonsäuren oder als Komplexverbindungen eingesetzt werden.

Das Verfahren kann unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie das Verfahren des Hauptpatents durchgeführt werden, d. h. bei Temperaturen von -30 bis 150⁰C, bevorzugt bei -5° C bis Raumtemperatur, und, sofern erforderlich, in einem inerten organischen Lösungsmittel als Reaktionsmedium.

Beispiele

A. In 100 g Diäthyläther wurde eine in der folgenden Tabelle angegebene Menge eines Mercaptans gelöst und mit 5 Molprozent, bezogen auf das Mercaptan, Cadmiumacetat-dihydrat versetzt. Bei etwa — 10⁰C wurde Dicyan in der in der Tabelle angegebenen Menge eingeleitet, anschließend einige Stunden bei 20⁰C nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Destillation aufgearbeitet.

	R	Mercaptan R-SH	Mol	Dicyan	g	Mol	Ausbeute an	% der Theorie, bezogen auf Dicyan
	C₂H₅- C₂H₅-	g	0,434 · 0,5	28,2 13,0	0,543 0,25		49 31
Beispiel		26,9 31,0		NH
				R—S—C \ • CN
1 2		g
		30,2') 8,9²)

Analysen:

') N ber. 24,6%, gef. 23,9%, «if = 1,5089.
²) Nber. 24,6%, gef. 24,1%, n'S = 1,5090.

Fortsetzung

	R	Mercaptan R-SH	Mol	Dicyan	g	Mol	Ausbeute an	% der Theorie, bezogen auf Dicyan
	C₃H₇ C₃H₇- C₄H₉	g	0,5 0,5 0,5	13,0 26,0 13,0	0,25 0,5 0,25		64 63 48
Beispiel		38,0 38,0 45		NH
				R—S—C \ CN
3 4 5		g
		20,4³) 40,2⁴) 16,9⁵)

Analysen:

³) N ber. 21,9%, gef. 21,1%, nS> = 1,5020.

⁴) N ber. 21,9%, gef. 21,5%, ni? = 1,5026.

5) „» = 1,4960.

B. In der gleichen Weise wie die unter A. beschriebenen Beispiele, jedoch mit anderen Katalysatoren, wurden folgende Versuche durchgeführt:

Beispiel	1	R=	Mercaptan RSH	MoI	Dicyan	g	Mol	Katalysator, Molprozent, bez. auf RSH	Ausbeute	g	%d.Th.*)	η 2" gef.
	C₂H₅	g	0,5	26	0,5		15,9	28
6	C₂H₅	31	0,38	20	0,38	5 Zinkchlorid	17,3	40,0	1,5090
7	C₄H₉	.24	0,5	26	0,5	5 Kupferacetat -H₂O ■	21,1	30	1,5091
8	C₄H₉	45	0,5	26	0,5	5 Kobaltacetat · 4H₂O	33,7	47,5	1,4962
9		45				5 Cadmium-Butyl-			1,4960
	C₄H₉		•0,5	26	0,5	mercaptid	17,2	24
10	45	5 Magnesiumacetat	—

*) Bezogen auf (CN)₂.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Cyanformimidsäurethiolestern durch Umsetzen von Dicyan mit einem Mercaptan in Gegenwart einer Metallverbindung als Katalysator, gemäß Hauptpatent 1231235, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Verwendung von Magnesium-, Aluminium- oder Schwermetallverbindungen als Katalysatoren Dicyan während der Dauer der Umsetzung, bezogen auf das Mercaptan, in äquimolarem Verhältnis oder im Unterschuß eingesetzt wird.