DE1543424A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyanformimidsaeurethiolestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Cyanformimidsaeurethiolestern

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DE1543424A1 DE19661543424 DE1543424A DE1543424A1 DE 1543424 A1 DE1543424 A1 DE 1543424A1 DE 19661543424 DE19661543424 DE 19661543424 DE 1543424 A DE1543424 A DE 1543424A DE 1543424 A1 DE1543424 A1 DE 1543424A1
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Description

RÖHM4HAA8 -«4.3424
a. m. k. H.
OHfMItCHE PABRI
OARMSTADT
Pat· Dr. Hh/Mur/9
Verfahren zur Herstellung von Cyanformimidsäurethiolestern Zusatz zu Patent (Anmeldung R 40 308 IVb/l2 o)
Gegenstand des Hauptpatents (Anmeldung H 40 308
rVb/l2 o) ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyanformimidsäurethiolestern der allgemeinen Formel
NC - C
in der R einen beliebiger* organischen Rest, ζ. Β. einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwaseerstoffrest oder einen heterocyclischen Rest bedeutet. Cyanformimideäurethiolester werden gemäß Hauptpatent bei der Umsetzung von Meroaptanen mit Dicyan dann erhalten, wenn Dicyan im Reaktionsgemisoh im Überschuß vorliegt. Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysatoren sind Verbindungen geeignet, die Meroaptidionen enthalten oder mit Meroaptanen Meroaptidionen enthaltende Verbindungen bilden. Als besonders geeignet erwiesen sich Metallverbindungen, so ergab z. B. Cadmiumaoetat als Katalysator für die Umsetzung von Propylmeroaptan mit Dicyan eine Ausbeute von 90 % d. Th. an Cyanformlmidsäure-propylthiolester.
Ea wurde nunmehr gefunden, daß bei der Verwendung von Magnesium^ Aluminium- oder Schwermetallverbindungen als Katalysatoren im Verfahren gemäß Hauptpatent Dicyan, bezogen auf das Mercaptan, auch in äquimolarem Verhältnis oder im Unterschuß eingesetzt werden kann. Dies 1st besonders deshalb überraschend, weil be-
- 2 - J
109142/I6EI BAD ORIG-NAL '
kannt ist, daß die Umsetzung von Dicyan mit Meroaptanen in Gegenwart von Aminen oder Alkaliverbindungen zu Oxaldiimidsäure-dlthioestern führt, wenn Dicyan im Unterschuß vorliegt (vgl. H. M. Woodburn, C. E. Sroog, J. Org. Chem., Γ£, 371* 1952).
Das neue Verfahren hat den Vorzug, daß besonders wenig Nebenprodukte, Insbesondere dunkelgefärbte Nebenprodukte, gebildet werden, was dann vorteilhaft ist, wenn ein Cyanformimidothiolester hergestellt wird, der aufgrund eines hohen Siedepunktes oder leichter Zersetzliohkeit nicht destilliert werden kann, so daß das rohe Umsetzungsprodukt welterverwendet werden muß.
Die praktische Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung ist besonders einfach, da nur in das flüssige Mercaptan oder in dessen Lösung gasförmiges Dicyan eingeleitet zu werden braucht. Auch wenn hierbei schließlich die äquivalente Meng· oder gar ein Überschuß an Dicyan eingeleitet wird, läuft dojfoh der größte Teil der Reaktion mit einem großen Überschuß an Mercaptan ab.
Als Schwermetallverbindungen im Sinne der Erfindung werden entsprechend der Definition in H. Römpp, Chemie-Lexikon, 5· Auflage, 1962 - Verbindungen derjenigen Metalle angesehen, die eine Dichte über 5 g/ccm haben, z. B. Silber, Wismut, Cadmium, Kobalt, Chrom, Kupfer, Quecksilber, Mangan, Molybdän, Nickel, Elsen, Blei, Titan, Vanadin, Wolfram, Zink und Zirkon. Di· Metalle können beispielsweise in Form ihrer Sulfate, Sulfide, Alkylmercaptide. Halogenide, Cyanide, Cyanate, Oxyde, Hydroxyde, niederen Alkylalkoholate, Carbonate, Phosphate, Chromate, Molybdate, Wolfraraat· oder Vanadate dieser Metalle sowie ihrer Salze mit organischen gesättigten oder ungesättigten Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit 1 bis 8 C-Atomen oder Halogencarbonsäuren oder als Komplexverbindungen eingesetzt werden.
909842/1658 " 3 "
BAD 0RI6«NAL
Das Verfahren kann unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie das Verfahren des Hauptpatents durchgeführt werden; d, h. bei Temperaturen von -jJO bis 150° C, bevorzugt bei -5 C bis Raumtemperatur, und, sofern erforderlich, in einem inerten organischen Lösungsmittel als Reaktionsmedium.
- 4 -909842/1658 BAD
Beispiele
In 100 g Diäthyläther vrurde eine in der folgenden Tabelle angegebene Menge eines Mercaptans gelöst und mit 5 Mol-#, bezogen auf das Mercaptan, Cadmiumaoetat-dihydrat versetzt. Bei etwa -10° C wurde Dicyan in der in der Tabelle angegebenen Menge eingeleitet» anschließend einige Stunden bei 20° C nachgerührt. Das Reaktionsgemisoh wurde durch Destillation aufgearbeitet.
Bei
spiel 		Merc
R 		taptan
g 		9 B Dicj
g 		ran
Mol 		Ausbeutern g ν/«
% d. 		Th. bez.
O auf Dicyan
O 49
1 C2H5- 26, O 28,2 0,543 30-, 92) 31
2 C2H5- 31, 13,0 0,25 8, 43) 64
3 38, 13,0 0,25 20, 24) 63
4 C3H7- 38, 26,0 0,5 48
5 45 13,0 0,25
* 		XwJ
L-SH
Mol
0,434
0,5
0,5
0,5
0,5
Analysen: l) N ber. 24,6 %, gef. 23,9 %,
2) N ber. 24,6 %, gef. 24,1 %,
3) N ber. 21,9 %, gef. 21,1 %,
4) N ber. 21,9 %, gef. 21,5 %, nn
on iJ
20
5)
20
1,5089 1,5090 1,5020 1,5026
1,4960
B. In der gleichen Welse wie die unter A. beschriebenen Beispiele, jedoch mit anderen Katalysatoren, wurden folgende Versuche durchgeführt:
—5 -
BAD ORIGINAL
909842/1658
Bei
spiel		 Me
R «		 roapt
RSH
g		 an
Mol		 Di
g		 oyan
Mol		 Katalysator,
Mol-# bez.
auf RSH		 Ausbeute
g * d. Th.
1+)		 28 _ 20
nief.
6 C2H5 31 0,5 26 0,5 5 Zinkohlo-
rid		 15,9 40,0 1,5090
7 C2H5 24 0,38 20 0,38 5 Kupferaoe-
tat · H2O		 17,3 30 1,5091
8 °4H9 45 0,5 26 0,5 5 Kobaltace-
tat · 4H2O		 21,1 47,5 1,4962
9 C4H9 45 0,5 26 0,5 5 Cadmium-
Butylmercap-
tid		 33,7 24 1,4960
10 C4H9 45 0,5 26 0,5 5 Magnesium-
aoetat
i		 17,2 -
+) bezogen auf (CN)2
909842/1658
BAD ORIGINAL

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verfahrenjzur Herstellung von Cyanformimidsäurethiolestern durch Umsetzen von Dicyan mit einem Mercaptan, wobei Dicyan während der Reaktionsdauer im Überschuß vorhanden ist, in Gegenwart einer Metallverbindung als Katalysator, gemäß
    Hauptpatent . (Anmeldung R 40 j5O8 IVb/12 o)
    dadurch gekennzeichnet,
    daß bei der Verwendung von Magnesium-, Aluminium- oder
    Schwermetallverbindungen als Katalysatoren Dicyan, bezogen auf das Mercaptan, in äquimolarem Verhältnis oder im Unterschuß eingesetzt wird.
    BAD ORIGINAL
    909842/1658
DE1543424A 1965-04-03 1966-02-02 Verfahren zur Herstellung von Cyanformimidsäurethiolestern Granted DE1543424B2 (de)

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DER0042539 1966-02-02

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DE1543424B2 DE1543424B2 (de) 1974-09-19
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DE1543424B2 (de) 1974-09-19
DE1231235B (de) 1966-12-29
BE677924A (de) 1966-09-01
GB1110368A (en) 1968-04-18
DE1543424C3 (de) 1975-05-28
US3462471A (en) 1969-08-19

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