DE1226305B

DE1226305B - Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Polyacrylnitrilloesungen

Info

Publication number: DE1226305B
Application number: DEST17473A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Artur Stoy; Vladimir Stoy
Original assignee: ARTUR STOY DR ING
Current assignee: ARTUR STOY DR ING
Priority date: 1960-02-16
Filing date: 1961-02-15
Publication date: 1966-10-06
Also published as: NL124489C; NL261327A; SE305958B; FR1280448A; CH459572A; US3397262A; GB979049A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08£

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

Nummer: 1226 305

Aktenzeichen: St 17473 IV d/39 c

Anmeldetag: 15. Februar 1961

Auslegetag: 6. Oktober 1966

Es ist bekannt, daß Acrylnitril direkt in konzentrierten wäßrigen Lösungen von anorganischen Salzen, wie Zinkchlorid oder Natriumrhodanid, polymerisiert werden kann. Ein Teil des Zinkchlorids kann durch Calciumchlorid oder durch andere hochlösliche Salze ersetzt werden. Man erhält dadurch zähflüssige Polymerisatlösungen, die unter Verwendung von wäßrigen Koagulationsbädern versponnen werden können. Diese Methode ist jedoch in größerem Maßstab bloß mit Alkalimetallrhodaniden benutzt worden, da man bisher unter Verwendung von zinkchloridhaltigen Lösungen durch direkte Polymerisation keine wertvollen Textilfaden erhalten konnte.

Es wurde festgestellt, daß die schlechte Qualität der in Zinkchloridlösungen direkt hergestellten Polymeren durch übermäßige Verzweigung verursacht ist. Da in diesem Falle keine Kettenübertragung auf das Lösungsmittel möglich ist, werden sehr lange Makromoleküle gebildet, gleichzeitig tritt auch die Kettenübertragung auf das Monomere und Polymere in den Vordergrund, die die Verzweigung verursacht. Die Verzweigung verschlechtert im allgemeinen die fadenbildenden Eigenschaften der Polymeren, wobei auch die Polydispersität wächst. Die durch Fraktionierung ermittelten differentialen Verteilungskurven für das Molekulargewicht sind dann sehr breit.

Die Verzweigung kann teilweise unterdrückt werden, wenn verschiedene Maßnahmen getroffen werden, die die Wahrscheinlichkeit der Kettenübertragung auf das Monomere und Polymere vermindern. Eine von diesen Maßnahmen ist absichtliche Erniedrigung der Konzentration der freien Radikale durch Herabsetzung der Initiator- und Promotorkonzentration. Bei niedriger Radikalkonzentration werden jedoch sehr hochmolekulare Polymere gebildet, deren Lösungen außerordentlich hohe Viskosität aufweisen.

Eine andere Maßnahme, durch welche die Kettenübertragung besonders auf das Polymere unterdrückt werden kann, ist die Anwendung niedriger Polymerisationstemperatur. Die bei niedrigen Polymerisationstemperaturen erhaltenen Polymeren sind linearer, die Viskosität der Polymerisatlösungen ist jedoch noch beträchtlich hoch. Die Kettenübertragung auf das Monomere wird durch niedrige Polymerisationstemperatur verhältnismäßig wenig beeinflußt.

Es ist auch möglich, sogenannte »Regler« oder »Modifikatoren« während der Polymerisation zuzusetzen, die der Kettenübertragung leichter unterliegen als das Monomere, beispielsweise Aldehyde, Ester der Thioglykolsäure und andere lösliche Verbindungen mit leicht abspaltbarem (aktivem) Wasserstoff- oder Halogenatom. Manche von diesen Verbindungen verlang-Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren
Polyacrylnitrillösungen

Anmelder:

Dr.-Ing. Artur Stoy,

Vladimir Stoy,

Prag-Stresovice (Tschechoslowakei)

Vertreter:

Dipl.-Phys. Dr. W. Junius, Patentanwalt,

Hannover, Abbestr. 20

Als Erfinder benannt:

Dr.-Ing. Artur Stoy,

Vladimir Stoy,

Prag-Stresovice (Tschechoslowakei)

Beanspruchte Priorität:

Tschechoslowakei vom 16. Februar 1960 (1018)

samen jedoch die Polymerisation und machen die Polymerisation bei tiefen Temperaturen unmöglich.

Durch Kombination von sämtlichen erwähnten

Maßnahmen können verhältnismäßig gute Ergebnisse erhalten werden, die Eigenschaften der hergestellten Polymeren sind jedoch oft so verschieden, daß besonders die diskontinuierliche Polymerisation in den Salzlösungen kaum reproduzierbar ist. Die besten Ergebnisse wurden bei niedrigeren Monomerenkonzentrationen erzielt, es ist jedoch wünschenswert, die Konzentration des Polymeren in der Spinnlösung möglichst zu steigern.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Polyacrylnitrillösungen durch Homo- oder Copolymerisation von Acrylnitril in konzentrierten wäßrigen Lösungen anorganischer Salze bei konstanten Temperaturen zwischen —25 und +4O⁰C mit Redox-Initiatoren in Gegenwart von Reglern gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß sämtliche Komponenten kontinuierlich in eine von außen gekühlte, mit einer Rührvorrichtung versehene vertikale Polymerisationsröhre, die mit Polymerisatlösung in hochkonzentrierten Lösungen anorganischer Salze gefüllt

609 669/428

3 4

ist, so eingeführt werden, daß die Monomerenkon- Temperatur bezogen — durch den Verbrauch des zentration 10 Volumprozent nicht überschreitet, und Initiators. Es wurde gefunden, daß das durchschnittdie polymerisierte Lösung mit gleicher Geschwindig- liehe Molekulargewicht im Laufe der Polymerisation keit abgezogen und durch ein von außen geheiztes, mit großen Schwankungen unterliegt, auch wenn die einer Vakuumquelle verbundenes, erweitertes Rohr 5 Kettenübertragung auf das Polymere durch die Angeleitet wird, in dem die Polymerisatlösung entgast und wendung von Temperaturen unter 0°C unterdrückt gleichzeitig von restlichen Monomeren und anderen wurde,
flüchtigen Bestandteilen befreit wird. In Übereinstimmung damit wurde festgestellt, daß

Es wurde festgestellt, daß die auf übliche Weise die in verschiedenen Zeitintervallen abgenommenen durchgeführte kontinuierliche Polymerisation, bei io Proben sehr verschiedenes Molekulargewicht aufweicher sämtliche Komponenten (das Monomere, das weisen. Die Polymerisation der Proben wurde durch Lösungsmittel, die Initiatorlösungen) bloß gemischt Eingießen in eine überschüssige kalte Inhibitorlösung und durch die Polymerisationseinrichtung bei passender unterbrochen, das Polymere isoliert, gewaschen, geTemperatur geschickt werden, keine befriedigenden trocknet und in Dimethylformamid gelöst. Dann wurde Ergebnisse liefert. 15 die Viskosität auf übliche Weise gemessen. Es wurde

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird die kon- gefunden, daß der durchschnittliche Polymerisationstinuierliche Polymerisation so durchgeführt, daß die grad in erster Phase steil zunimmt, dann ungefähr um Monomerenkonzentration in jedem Stadium des Ver- die Hälfte der Polymerisationszeit wieder steil abfahrens unter 10 Volumprozent liegt, vorteilhaft unter nimmt, um annähernd die anfängliche Höhe zu er-5 Volumprozent. Dies kann dadurch erreicht werden, 20 reichen. Dann bleibt das durchschnittliche Molekulardaß man das Monomere, entweder als solches oder in gewicht fast unverändert oder steigt wieder allmählich, der Salzsole gelöst, kontinuierlich in überschüssige aber viel langsamer als zuvor. Die steilen Maxima auf Polymerisatlösung zusammen mit den Initiator- und der Kurve Viskosität/Zeit erscheinen nicht nur bei der Promotor- bzw. Reglerlösungen einrührt. Die Salz- »adiabatischen« Polymerisation, die in einem wärmesole besteht z. B. aus einem Gemisch von gesättigten 25 isolierten Glaskolben durchgeführt wird, sondern auch Zink- und Calciumchloridlösungen in verschiedenen bei der »isothermen« Ausführung, wenn die zu poly-Volumverhältnissen, z. B. 2:1 bis 1:1. Initiator, merisierende Lösung in eine Reihe von Reagenz-Promotor und Regler sind entweder in derselben Sole gläsern verteilt wird, die äußerlich mit einem Kühloder in reiner Zinkchloridlösung gelöst und werden gemisch (Eis — Kochsalz) gekühlt und in regelmäßigen gleichzeitig mit dem Monomeren zugesetzt, so daß ihre 30 Zeitspannen auf die oben beschriebene Weise auf die Konzentration nicht geändert wird. Die polymeri- Viskosität geprüft werden. Eine Reihe solcher Versierende Lösung wird wirksam gekühlt, wodurch die suche hat gezeigt, daß die Maxima auf der Kurve Kettenübertragung auf das Polymere herabgesetzt Viskosität/Zeit in erster Linie von der anfänglichen wird. Dies ist wichtig, da bei diesem Verfahren stets Monomerenkonzentration abhängig sind. Weiterhin mit einer hohen Polymerisatkonzentration zu rechnen 35 können die Maxima durch kettenübertragende »Regler« ist. Dagegen wird die Kettenübertragung auf das vermindert werden. Die Analyse ergab, daß die Höhe Monomere in erster Linie durch geringe Konzentration der Maxima von der Temperatur nur wenig abhängt, desselben wirksam unterdrückt. Nur auf diese Weise Im Gegensatz dazu werden die Maxima der Verteikann die übermäßige Verzweigung fast vollständig lungskurven durch Veränderung der Temperatur stark ausgeschlossen werden. 40 verschoben, was auf die Veränderung der Konzen-

Nach dem Verfahren der Erfindung ist es also tration der freien Radikale zurückzuführen ist. Die

möglich, vorwiegend lineare Polymerisate mit engerer allmähliche Steigerung des Molekulargewichtes gegen

Molekulargewichtsverteilung herzustellen. das Polymerisationsende kann_ durch Kettenübertra-

Der erzielte technische Effekt liegt daher in erster gung auf das Polymere erklärt werden, die durch

Linie in niedriger Viskosität bei gleicher Konzentration 45 Temperaturerhöhung sowie durch Erhöhung der PoIy-

ünd Polymerisationsstufe oder in einer höheren Kon- merisatkonzentration gefördert wird. Diese Über-

zentration bei gleicher Viskosität. Dies hat eben bei tragung hat jedoch keinen so merklichen Effekt auf

zinkchloridhaltigen Salzlösungen als Polymerisatlö- das Molekulargewicht wie die Kettenübertragung auf

sungsmittel eine große Bedeutung: Zinkchlorid wird das Monomere. Die kontinuierliche Polymerisation

bei der Koagulation in wäßrigen Lösungen gierig 50 gemäß dem Verfahren der Erfindung wird daher so

durch Wasser aufgelöst, und bei einem ungünstigen durchgeführt, daß die Kettenübertragung auf das

Verhältnis zwischen ZnCl₂ und Polymerisat entstehen Monomere durch geringe Monomerenkonzentration

bei der Koagulation inkohärente Strukturen, die ge- und die Kettenübertragung auf das Polymere durch

ringe Festigkeit aufweisen und sich nur schwierig niedrige Polymerisationstemperatur zwischen —25

strecken lassen. Es ist daher besonders wichtig, die 55 und +40⁰C gehemmt wird. Die Wirkung wird durch

Konzentration des Polymerisats in der Spinnlösung Zusatz von Polymerisationsreglern noch erhöht,

so hoch wie möglich zu halten. Selbstverständlich wird Die Herabsetzung der Monomerenkonzentration

dadurch auch die Ökonomie wesentlich erhöht — es unter 10 Volumprozent im ganzen Verlauf der PoIy-

wird aus dem Volumen der Spinnlösung, und bezogen merisation wird so erreicht, daß man das monomere

auf jede Spinnöffnung, mehr erzeugt, dieRekupera- 60 Material zusammen mit anderen Komponenten im

tionskosten für das ZnCl₂ werden herabgesetzt. oberen, erweiterten Teil einer vertikalen Polymeri-

Bei der diskontinuierlichen Polymerisation wird die sationsröhre in überschüssige Polymerisatlösung einhohe anfängliche Monomerenkonzentration allmählich rührt. Unten wird die polymerisierte Lösung mit vermindert und gleichzeitig die Polymerisatkonzen- gleicher Geschwindigkeit abgeführt bzw. entleert, so tration erhöht. Die Konzentration der freien Radikale 65 daß das Niveau in der Röhre auf gleicher Höhe bleibt, schwankt in breiten Grenzen auf unkontrollierbare Das Niveau kann leicht automatisch reguliert werden. Weise: Zunächst wächst sie mit jeder Temperatur- Die Dimensionen des erweiterten oberen Teiles der erhöhung, aber gleichzeitig sinkt sie — auf gleiche Polymerisationsröhre (des Reaktors) sind dadurch

5 6

begrenzt, daß man die Polymerisationswärme wirksam unter Luftzutritt gelagert oder längere Zeit dem Luftableiten muß, um konstante Temperatur zu erhalten. sauerstoff ausgesetzt wurde, enthält stets das Peroxyd. Es ist jedoch möglich, einen Teil der polymerisierten Man darf dann der Monomerlösung keine reduzie-Lösung im Kreislauf zurückzuleiten und dadurch das renden Verbindungen, besonders Kupfer- oder Eisen-Verhältnis Polymere zu Monomere weiter zu erhöhen. 5 ionen, zusetzen, sonst tritt, besonders bei höheren Dann kann der Reaktor ziemlich breit sein, und die Temperaturen leicht »spontane« Polymerisation ein. Kühlung wird durch Zusatz der kalten Polymerisat- Die Monomerenlösung ist stets kühl zu lagern,
lösung und Verdünnung des Monomeren entlastet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch folgende Die im Kreislauf zurückgeleitete Polymerisatlösung Beispiele an Hand der die Apparatur veranschauenthält keinen Initiator mehr und bloß eine geringe io lichenden Zeichnung näher erläutert.
Menge des Monomeren, so daß keine ungünstige
Beeinflussung der Polymerisation hervorgerufen wird.

Die so erhaltene Polymerisatlösung wird in dem- Beispiel 1

selben kontinuierlichen Verfahren durch erhöhte Tem- _{Die Polymerisation wurde in der} Vorrichtung nach

peratur und durch gleichzeitige Anwendung von i_S _der Zeichnung durchgeführt. Durch die Zuleitungen 1,

Vakuum entlüftet. Die Luftleere wird gleichzeitig zur _{2 und 3 wurden drei Lös dosiert:}
Beförderung der viskosen Polymerisatlosung durch die

Röhre ausgenutzt. Die Länge der Polymerisations- Lösung A Volumteile

röhre muß groß genug sein, um vollständige Polymeri- _{Wäßri zinkchloridlösung)} _Dm _{= lj96} ... ₁₆₅

sation bei genügender Leistung zu sichern. Dabei kann so

auch die Gravitation zur Beförderung der Polymerisat- Wäßrige Calciumchloridlösung, D. = 1,43 200

lösung ausgenutzt werden — die Dichte der Lösung Acrylnitril 120

ist rund 1,5 —. Schließlich kann man auch die Schaufel

des Rührers derart neigen, daß die Lösung nach unten Butyraldehyd 2

gedrückt wird. Auf diese Weise kann man eine Pumpe, 25 Die Lösung wurde vorher auf —5° C gekühlt,
wenigstens bei kleineren Einrichtungen, ersparen.

Aus den evakuierten Gasen und Dämpfen kann man Lösung B

das restliche Monomere und den unverbrauchten „„„η,. „ ,. ,„,

■Regler auffangen, z. B. mittels einer gekühlten Sorp- 1.33 »/„ige Kalmmpyrosulfitlosung in oner

tionskolonne oder einer tiefgekühlten Vorlage. Auf 30 wäßrigen Zinkchloridlosung, D. - 1,85 . 15

diese Weise kann man fertige, entlüftete Spinnlösung 0,1 °/_oige Lösung von CuCl₂ · 2H₂O im

unter gleichzeitiger Monomerenrückgewinnung in Wasser 2

einem Arbeitsgang herstellen.

Die Kühlung des Reaktors kann mittels Kühlsole, Lösung C

zerkleinertem Eis mit Wasser oder einfach durch 35 . .„„, . . . ,. ,

gekühltes Wasser durchgeführt werden. Die Aufrecht- l,00°/₀ige Ammomumpersulfatlosung in

erhaltung der konstanten Temperatur ist sehr wichtig, ^ wäßrigen Zinkchloridlosung,

falls gleichmäßige Polymerlösung mit konstanten ~ ^1;

Eigenschaften erzeugt werden soll.

Man kann beliebige Polymerisationsinitiatoren ver- 40 Die Dosierung wurde so eingestellt, daß alle drei

wenden, die bei der gegebenen Temperatur freie Radi- Lösungen binnen 8 Stunden verbraucht wurden. Der

kale in passender Menge entwickeln. Mit Eisen- oder Reaktor 4 ist mit einem Rührer 5 versehen, der mit

Kupfersalzen aktivierte Redoxsysteme sind dazu be- 100 Umdrehungen in einer Minute umläuft. Der

sonders geeignet; man kann jedoch auch andere leicht Reaktor ist in kaltes Wasser (-5⁰C) getaucht, das

zersetzliche Verbindungen wie Sulfinsäuren oder 45 im Mantel 6 zirkuliert. Die Polymerisation wird in

Diazoniumverbindungen verwenden. Als oxydierende der Röhre 7 beendet. Das Ventil 8 wird in Abhängig-

Komponente des Redoxysystems kommen folgende keit von der Flüssigkeitsoberfläche im Reaktor 4 so

Verbindungen in Betracht: Ammonium-oder Kalium- eingestellt, daß die Oberfläche auf konstanter Höhe

persulfat, Hydroperoxyd, Salze und Ester von ver- gehalten wird. Die polymerisierte Lösung wird in der

schiedenen peroxydischen Säuren wie Perborsäure, 50 Röhre 9 entlüftet, die auf 65° C geheizt wird. Die

Perkohlensäure, Peressigsäure. Verschiedene orga- Röhre ist mit der evakuierten Vorlage 10 verbunden,

nische Peroxyde und Hydroperoxyde sind ebenfalls die vorteilhaft äußerlich leicht erwärmt wird, um

geeignet, z. B. Methyläthylketonperoxyd, Peroxyde eine Kondensation der Dämpfe auf deren inneren

der aliphatischen und cyclischen Ketone und Äther wie Wänden zu vermeiden. Die Dämpfe des Monomeren

Cyclohexanonperoxyd, Diäthylätherperoxyd, Peroxyde 55 und des Reglers (Butyraldehyd), gemischt mit Wasser,

der Monomeren, wie Acrylnitrilperoxyd. Als redu- werden dann in der Vorlage 11 kondensiert, die

zierende Komponente können folgende Verbindungen mittels festem Kohlendioxyd und Äthylalkohol auf

verwendet werden: Sulfite, Pyrosulfite, Bisulfite, Al- —78°C gekühlt wird. Die Evakuierung wird mittels

dehydbisulfite, Hydrosulfite, Thiosulfate, organische einer nicht gezeichneten Wasserstrahlpumpe vor-

Sulfinsäuren, Ascorbinsäure, reduzierende Zucker, 60 genommen. Die viskose Polymerisatlosung ist voll-

sek. oder tert. Amine, wie Diäthylanilin. ständig blasenfrei und kann unmittelbar versponnen

Die Komponenten des Inhitiators werden am besten werden. Das durchschnittliche Molekulargewicht,

in konzentrierter Zinkchloridlösung gelöst, um das durch Viskosität der verdünnten Lösung im Dimethyl-

Fällen der Polymerlösung zu vermeiden. Eine der formamid bestimmt, ist etwa 65 000. Die differentiale

Komponenten kann gegebenenfalls in der Monomeren- 65 Verteilungskurve des Polymerisationsgrades, die durch

lösung gelöst werden. Der Promotor, z. B. Kupfer- Fraktionierung der verdünnten Lösung im Dimethyl-

dichloriddihydrat, kann in der reduzierenden Kompo- formamid ermittelt wurde, ist sehr eng mit hohem

nente des Initiators enthalten sein. Acrylnitril, falls es und steilem Maximum.

Claims

7 8

Beispiel 2 Beispiel 3

. Die verwendeten drei Lösungen hatten folgende _{Die Lösungen A>
Bj c derselben} Zusammensetzung

Zusammensetzung: _{wie im Beispiel 2;} jedoch mit 340 Teilen Acrylnitril

Lösung A Volumteile 5 und 40 Teilen Methylmethacrylat, wurden in eine

• Wäßrige Zinkchloridlösung, D. = 2,00 ... 400 ähnliche Vorrichtung eingeleitet. Der aus rostfreiem

^{6 &} Stahl gebaute Reaktor war 10 cm breit, em Teil der

. Wäßrige Calciumchloridlösung, D. = 1,41. 500 Polymerisatlösung wurde aus der Röhre 7 zum oberen

- Acrylnitril 380 Ende des Reaktors mittels einer Membranpumpe

ίο im Kreislauf zurückgeleitet, wie in der Zeichnung Butyraldenyd 20 gestrichelt angedeutet. Der Reaktor wurde mittels

Äthylenglykol 20 Kühlsole (-8⁰C) gekühlt.

Die Lösung wurde bei -15°C gelagert. . ^Dj^e Spinnlösung kann kontinuierlich oder dis-

kontinuierlich aus dem Gefäß 10 abgezogen werden, 15 z. B. mittels eines barometrischen Rohres, dessen

Losung B _{Höhe bei der} Dichte der Lösung von etwa 1,5 wenig-Wäßrige Zinkchloridlösung, D. = 1,80, ent- stens 6,7 m betragen muß.

. . haltend 5% (Gewicht) Kaliumpyrosulfit Die Anordnung mit teilweiser Rückführung der

und 0,74 % einer 0,l°/₀igen wäßrigen Polymerisatlösung ist besonders vorteilhaft, falls

Lösung von CuCl₂ -"2HO₂O 150 20 zwei Monomeren mit verschiedenen Copolymeri-

sationsparametern verwendet werden. Es ist jedoch

Lösung C . bequemer, den notwendigen Überschuß eines der

„, . . . ,„ , . Monomeren direkt der Lösung A zuzusetzen.

5»/₀ige.Ammoniumpersulfatlosung in einer _{Die auf oben beschrieb}ene Weise hergestellte

wäßrigen Zmkchlondlosung, D. = 1,80 . 150 ^ _{Spinnlösung kanQ naca be}u_ebig_{en be}kannten Methoden zu Acrylfasern versponnen werden.

Die drei Lösungen wurden im Verhältnis 10 :1 :1 Es ist auch möglich, ohne den Rahmen der Erfin-

ähnlich wie im Beispiel 1 dosiert. Das Polymere hatte dung zu überschreiten, das monomere Material in

ein Durchschnittsmolekulargewicht von 44 000, aus- ungelöstem Zustande in den Reaktor einzuleiten,

gezeichnete fadenbildende Eigenschaften und sehr 30 Auch die Konstruktion der Polymerisationseinrichtung

enge Polydispersität. ist auf das gezeichnete Beispiel keineswegs beschränkt.

., Man kann z. B. das monomere Material und/oder

Vergleichsversucn _die i_niti_atorlösungen auf behebiger Stelle bzw. Höhe

Es wird das kontinuierliche Verfahren der Erfindung des Reaktors einleiten, und zwar in einem oder in

mit einem bekannten diskontinuierlichen Verfahren 35 mehreren Strömen. Der Rührer kann innerlich

bei einer Monomerenkonzentration von 6,6 Gewichts- gekühlt sein, und sein Wellbaum kann reichlich

prozent verglichen: dimensioniert werden.

Die angegebene Monomerenkonzentration bezieht Das Verhältnis Monomeren zu Polymeren kann je

sich nur auf die Ansätze, denn selbstverständlich war nach dem beabsichtigten Zweck verändert werden,

die Monomerenkonzentration während der Poly- 40 Auch das Verhältnis Monomere zum Initiator bzw.

merisation verschieden für die Fälle A und B. Das Promotor kann zusammen mit der Temperatur so

durchschnittliche Molekulargewicht war im Fall A variiert werden, daß jedes beliebige Molekular-

der diskontinuierlichen Durchführung 47 500, im gewicht erreicht werden kann. Die gelagerten Lösun-

FaIl B der kontinuierlichen Durchführung 44 000, gen werden vorteilhaft unter 0° C gekühlt, einerseits

also praktisch für beide Fälle gleich. Trotzdem war 45 um vorzeitige Polymerisation zu verhindern und

der Unterschied der Viskosität .auffallend groß: Im andererseits um die Polymerisationswärme auf die

Fall A 4350 Poise, im Fall B bloß 3100 Poise. Die ganze Länge des Reaktors gleichmäßig zu verteilen.

Ursache dieser Erscheinung wird durch Fraktionierung Bei der Lösung des Acrylnitril in konzentrierter

■ermittelt. Zinkchloridlösung wird beträchtliche Lösungswärme

Im diskontinuierlichen Vergleichsversuch wurden 50 entwickelt. Es ist daher vorteilhaft, das Monomere .50 ml der ZnCl₂-Lösung, 50 ml der CaCl₂-Lösung und nicht in ungelöstem Zustand, sondern in Form einer 15 ml Acrylnitril gemischt und mit gleichem Redox- abgekühlten Lösung in den Reaktor einzuleiten.
Initiator wie im Beispiel 2 versetzt. Das Gemisch Das Verfahren gemäß der Erfindung hat unter wurde zwar gerührt und äußerlich mit kaltem Wasser anderem auch den Vorteil, daß hochviskose, vollgekühlt, bei der rasch zunehmenden Viskosität war 55 .ständig blasenfreie Spinnlösungen in einem Arbeits^ es jedoch unmöglich, die Temperatur konstant niedrig gang hergestellt werden .können. Die hohe Viskosität zu halten, so daß die Anfangstemperatur 30⁰C nach ist durch hohe Konzentration des Polymeren einer-.etwa 10 Minuten auf 53 ⁰C anstieg. Im kontinuierlichen seits und durch den hohen Polymerisatipnsgrad Versuch konnte die Temperatur dagegen genau auf andererseits verursacht; sie erhöht die Wirtschaft-30⁰C konstant gehalten werden, im Mischreaktor 60 lichkeit des Verfahrens und die Qualität der Faser, gemessen. Es ist der Vorteil der kontinuierlichen
.Polymerisation gemäß der Erfindung, daß die Mono-

merkonzentration konstant niedrig ist, während sie Patentansprüche:
sich beim diskontinuierlichen Verfahren vom Maximum am Anfang zum Minimum gegen Ende ändert. 65 1. Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Die Konversion war in den beiden Fällen etwa 95 °/₀, Polyacrylnitrillösungen durch Homo- oder Copolyso daß auch die Konzentration des Polymerisats in merisation von Acrylnitril in konzentrierten wäßder Endlösung praktisch gleich war. rigen Lösungen anorganischer Salze bei kon-

stanten Temperaturen zwischen —25 und +4O⁰C mit Redox-Initiatoren in Gegenwart von Reglern, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche Komponenten kontinuierlich in eine von außen gekühlte, mit einer Rührvorrichtung versehene, vertikale Polymerisationsröhre, die mit Polymerisatlösung in hochkonzentrierten Lösungen anorganischer Salze gefüllt ist, so eingeführt werden, daß die Monomerenkonzentration 10 Volumprozent nicht überschreitet, und die polymerisierte Lösung mit gleicher Geschwindigkeit abgezogen und durch ein von außen geheiztes, mit einer Vakuumquelle verbundenes, erweitertes Rohr geleitet wird, in dem die Polymerisatlösung entgast und gleichzeitig von restlichen Monomeren und anderen flüchtigen Bestandteilen befreit wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der entstehenden Polymerisatlösung im Kreislauf zurückgeleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einer Vorrichtung durchgeführt wird, die aus einem senkrechten Reaktor (4), der mit einem Kühlmantel (6), Rührer (5) und Zuleitungen (1, 2, 3) für dosierte Lösungen versehen ist, und aus einem senkrechten Polymerisationsrohr (7), das an den Reaktor (4) angeschlossen und über ein Ventil (8) und ein geheiztes Entlüftungsrohr (9) mit einer evakuierten Vorlage (10) verbunden ist, besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 648 647, 2 777 832.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

609 669/428 9.66 © Bundesdruckerei Berlin