DE1218431B

DE1218431B - Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Methylbuten und Methylpenten

Info

Publication number: DE1218431B
Application number: DEST18332A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Kurt Zosel
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date: 1961-09-18
Filing date: 1961-09-18
Publication date: 1966-06-08
Also published as: GB976930A; US3240839A

Description

Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Methylbuten und Methylpenten Methylbuten und Methylpenten sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Isopren, das sich wiederum zu Kautschuk polymerisieren läßt.
Methylbuten wird zu Isopren dehydriert, während Methylpenten durch Kracken in Methan und Isopren übergeführt wird.
Sowohl die Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen zu Methylbuten als auch die Dimerisation von Propylen zu Methylpenten sind grundsätzlich bekannt.
Die Mischdimerisation von Äthylen und Propylen mittels metallorganischer Verbindungen zu 2-Methylbuten-(l) ist in der letzten Zeit an den verschiedensten Stellen bearbeitet worden, und es sind auch viele Veröffentlichungen über derartige Arbeiten erschienen.
Die zur Zeit wohl beste Durchführungsform ist von K. Z i e g 1 e r in der »Angewandten Chemie«, Nr. 22 (1960), S. 833, beschrieben worden.
Danach läßt sich Methylbuten mit einer Ausbeute von etwa 9001,, bezogen auf verbrauchtes Äthylen und Propylen, herstellen, indem man zunächst partiell Aluminiumtriäthyl mit Propylen und dann in einer zweiten Stufe das Reaktionsprodukt mit Äthylen umsetzt, so daß man wieder zum reinen Aluminiumtriäthyl zurückkommt.
Das Verfahren ist sehr elegant und läßt sich leicht durchführen. Andererseits ist dieses Verfahren aber noch damit belastet, daß man zur Herstellung von beispielsweise 100 kg Methylbuten etwa 165 kg Aluminiumtriäthyl durch zwei verschiedene unter verschiedenen Bedingungen arbeitende Reaktoren zu führen hat. Dies bedeutet einen relativ hohen technischen Aufwand.
Es wurde nun gefunden, daß man, wenn man eine etwas geringere Ausbeute an Methylbuten in Kauf nimmt, diese Reaktion auch in einer Stufe durchführen kann, wobei man durch Variation der Bedingungen in der gleichen Synthese entweder überwiegend Methylpenten oder überwiegend Methylbuten oder selbstverständlich auch ein Gemisch beider Produkte in jedem gewünschten Verhältnis erhalten kann.
Diesem Ergebnis liegen folgende Feststellungen zugrunde: Es wurde bereits vorgeschlagen, Aluminiumalkylverbindungen der Formel A1R3 oder R2A1H oder deren Mischung mit Verbindungen AlR2X, worin X Halogen, OR oder SR und R ein Alkyl mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit Olefinen mit besonderem Erfolg bei Temperaturen zwischen 200 und 320"C, vorzugsweise 270 bis 310"C, und Verweilzeiten von 0,1 bis 10 Sekunden, vorzugsweise 0,5 bis 1 Sekunde, umzusetzen. Bei Verwendung von Äthylen arbeitet man hierbei zweckmäßig bei einem Druck von mindestens 2 Atm., am besten 10 Atm.
Man verwendet ferner ein Molverhältnis von Olefin zu Aluminiumalkyl von 5 : 1 bis 100 : 1. Die Reihenfolge der zur Verdrängung verwendeten Olefine in Richtung der kleiner werdenden Affinität zum Aluminiumhydrid ist folgende: 1. Äthylen, 2. Olefine der allgemeinen- Formel RCH = CH2, z. B. Propylen, 3. Olefine der allgemeinen Formel R2C = CH2, z. B. Isobuten.
Bei weiteren Arbeiten auf diesem Gebiet wurde festgestellt, daß diese Kurzzeit-Hochtemperatur-Verdrängung von höheren Olefinen aus höheren Aluminiumalkylen mit Äthylen wie mit höheren Homologen bei niedrigem wie bei hohem Druck gleichermaßen glatt verläuft, mit anderen Worten, daß die Reaktion praktisch druckunabhängig ist. Demgegenüber verläuft die Kurzzeit-Hochtemperatur-Verdrängung von Äthylen aus Aluminiumtriäthyl mit Propylen, also eine Verdrängung gegen die Affinitätsreihe, nur sehr schwer. Selbst bei einem Molverhältnis von Aluminiumtriäthyl zu Propylen von etwa 1 : 500 konnten nicht ganz 300/o der Äthylgruppen durch Propylen verdrängt werden. Bei einem Molverhältnis mit niedrigerem Propylanteil lassen sich naturgemäß noch weniger Äthylgruppen austauschen.
Versucht man hingegen, Aluminiumtriäthyl mit Äthylen unter niedrigem Äthylendruck, beispielsweise 1 bis 10 Atm., bei etwas längeren Verweilzeiten, beispielsweise 10 bis 20 Sekunden, zu behandeln, so erhält man praktisch kein neugebildetes Buten-(l).
Erhöht man gleichzeitig den Äthylendruck, so erhält man große Mengen von Buten-(l), d. h., die Anlagerung von Äthylen an eine Al-C-Bindung ist im benutzten Temperaturgebiet stark druckabhängig.
Das gleiche gilt für Äthylenhomologen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Umsetzung von Aluminiumtrialkylen mit o;-Olefinen in einem Reaktionsraum mit einem Durchmesser bis zu 3 cm und einer im Vergleich zu diesem Durchmesser sehr großen Länge, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Herstellung von Gemischen aus Methylbuten und Methylpenten ein Gemisch von Äthylen und Propylen in einem Verhältnis von 1 : 3 bis 1 : 20 zusammen mit Aluminiumtriäthyl bei Temperaturen zwischen 220 und 300C C, Drücken von etwa 80 bis 150 Atm. und Verweilzeiten von 5 bis 50 Sekunden durch den Reaktionsraum führt.
Erfindungsgemäß wird die Mischdimerisation von Äthylen und Propylen also derart durchgeführt, daß man ein Gemisch von Äthylen und Propylen unter den »Kurzzeit-Hochtemperatur-Bedingungen« nur mit etwas größeren Verweilzeiten reagieren läßt, wobei das Äthylen nur einen Bruchteil des Partialdrucks des Propylens hat. Beispielsweise wird ein Gemisch verwendet, in dem das Äthylen einen Partialdruck von 10 Atm., das Propylen hingegen einen Partialdruck von 100 Atm. hat. Bei dem niedrigen Äthylendruck lagert sich nur sehr wenig Äthylen an Al-C-Bindungen an, während sich das Propylen unter dem relativ hohen Druck relativ schneller an Al-C-Bindungen anlagert, so daß die Anlagerung von Propylen an Aluminiumtriäthyl zu Aluminiumtripentyl sowie die anschließende Verdrängung des Methylbutens durch Äthylen in einer Stufe verlaufen.
Grùndsätzlich arbeitet man stets mit an Äthylen ärmeren Gemischen von Äthylen und Propylen und Aluminiumtriäthyl bei Temperaturen zwischen 220 und 300C C und Verweilzeiten von etwa 5 bis 50 Sekunden. Das Verhältnis von Äthylen zu Propylen liegt zwischen 1 : 3 und 1 : 20. Die Verweilzeit wird so eingestellt, daß das Äthylen nur partiell, vorzugsweise zu nicht mehr als 80kl,, umgesetzt wird. Man erhält auf diese Weise ein Gemisch, das zu etwa 7001, aus Methylbuten, zu etwa 20°/o aus Methylpenten und zu etwa 10 0/, aus Buten neben fast reinem Aluminiumtriäthyl besteht. Diese Reaktion findet mehrmals bei einem einmaligen Durchgang der aluminiumorganischen Verbindungen durch den Reaktor statt, so daß man beispielsweise aus 20 kg aluminiumorgånischer Verbindung unter Zuhilfenahmé eines Reaktors die gleichen etwa 100 kg Methylbuten herstellen kann, für die bei der zweistufigen Synthese 165 kg Aluminiumtriäthyl erforderlich waren. Dies bedeutet zweifellos eine erhebliche, technische, apparative und wirtschaftliche Vereinfachung.
Nach einer anderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahrens kann man Gemische mit einem höheren Anteil an Methylpenten im Verhältnis zu Methylbuten erhalten. Bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform der Erfindung mit einem partiellen Umsatz an Äthylen verläuft die Reaktion derart, daß bis zum Ende der Reaktion noch eine gewisse Menge von Äthylen vorhanden ist, also immer noch eine Verdrängung durch Äthylen erfolgen kann.
Wählt man die Verweilzeiten anders, und zwar derart, daß schon in der Mitte der Reaktionszeit bzw. in der Mitte eines röhrenfötmigen Reaktors das gesamte Äthylen reagiert hat, so erfolgt im ersten Teil der Reaktion bzw. des Reaktors eine Mischdimerisation von Äthylen und Propylen bis zum restlosen Verbrauch des Äthylens, während im zweiten Teil der Reaktion bzw. des Reaktorrohres eine reine Dimerisation des Propylens stattfindet. Hierfür ist ein Reaktor geeignet, der bei relativ geringem Durchmesser eine sehr erheblicht Länge hat, so daß die Reaktionskomponenten das lange Rohr in einer Propfströmung passieren.
Derartige Reaktoren sind aus der Veröffentlichung von K. Z o s el in »Brennstoffchemie«, 41 (1960), S. 321 bis 325, und aus der vorveröffentlichten deutschen Auslegeschrift 1 104 509 bekannt, wo in Spalte 3, Zeile 7, und Spalte 8, Zeile 35, Rohrdurchmesser bis zu 3 cm genannt werden. Bei der beschriebenen Ausführungsform der Erfindung mit einem partiellen Umsatz an Äthylen wird die Geschwindigkeit in Abhängigkeit von der gaschromatographischen Betriebs analyse des Endprodukts bzw. einer aus der halben Länge des Reaktionsrohres gezogenen Probe eingestellt. Ebenso werden bei der Herstellung von 2-Methylbutengemischen mit Methylpenten die Verweilzeiten in Abhängigkeit von der Betriebsanalyse derart eingestellt, daß sich etwa in der Mitte der Reaktion bzw. des Reaktionsrohres das ganze Äthylen ungesetzt hat.
Beispiel 1 Als Reaktor dient ein Stahlrohr von 6 mm 1. W. und 36 m Länge, er hat also einen Inhalt von rund 1 1.
Dieses Strahlrohr ist zu einer Wendel gewickelt und in einen Aluminiumblock eingegossen. In den Aluminiumblock sind gleichzeitig Elemente zum Aufheizen sowie Elemente zur Abführung der Reaktionswärme eingebaut. Die Reaktionskomponenten werden an einem Ende dem Reaktorrohr kontinuierlich zugeführt und verlassen den Reaktor kontinuierlich am anderen Ende des Rohres über ein Drosselventil, das es gestattet, die Reaktion kontinuierlich unter jedem beliebigen Druck zu fahren.
Diesem Röhrenreaktor werden kontinuierlich während einer Stunde 40 kg eines Gemisches von Äthylen und Propylen (Molverhältnis 1 : 10) und gleichzeitig 1 kg Aluminiumtriäthyl zugeführt. Das Drosselventil am Ende des Reaktors wurde so eingestellt, daß in dem Reaktor ein stationärer Druck von rund 80Atm. herrschte. Die Temperatur im Aluminiumblock wurde auf 270C C gehalten. Vom erhaltenen Reaktionsprodukt wurde zunächst das überschüssige Äthylen und Propylen abgetrennt, dann die Reaktionsprodukte selbst.
Es wurden erhalten: 0,4 kg reines Buten-1 4,1 kg Cs-Olefin, bestehend aus 84 01o Methylbuten und 16°/o n-Penten, 0,68 kg reines Methylpenten, 0,06 kg höhere Olefine.
Als Rückstand blieben 1,1 kg Aluminiumtrialkyl, das weitgehendst aus Aluminiumtriäthyl, etwa 6°/o Propyl und sehr wenig höheren Aluminiumtrialkylen bestand.
Wenn man die aluminiumorganische Verbindung, die als Rückstand blieb, in der gleichen Weise einsetzt wie das Aluminiurntriäthyl im Beispiel 1, so wird praktisch das gleiche Ergebnis erzielt. Dabei werden bei einer Verweilzeit von etwa 6 Sekunden und einem partiellen Umsatz des Äthylens von 80 ovo C5 und C6-Olefine im Verhältnis von etwa 6 : 1 erhalten.
Beispiel 2 Dem beschriebenen Röhrenreaktor werden kontinuierlich während einer Stunde 22 kg eines Gemisches von Äthylen und Propylen (Molverhältnis 1: 16) und gleichzeitig 0,9 kg Aluminiumtriäthyl zugeführt. Das Drosselventil am Ende des Reaktors wurde so eingestellt, daß im Reaktor ein stationärer Druck von rund 150 Atm. herrschte. Die Temperatur im Aluminiumblock wurde auf 2900 C gehalten. Vom erhaltenen Reaktionsprodukt wurde zunächst das überschüssige Propylen abgetrennt, dann die Reaktionsprodukte selbst. Es wurden erhalten: 0,26 kg reines Buten-1, 3,05 kg C5-Olefin, bestehend aus 86°/o Methylbuten und 16°/o n-Penten-1, 7,5 kg reines Methylpenten-1, 0,11 kg höhere Olefine.
Als Rückstand blieben 1,29 kg Aluminiumtrialkyl, das weitgehend aus Aluminiumtripropyl und sehr wenig höheren Aluminiumtrialkylen bestand.
In diesem Versuch wurde C und C6-Olefin im Verhältnis von etwa 1 : 2,5 erhalten. Das zusammen mit dem Propylen in den Reaktor eingeführte Äthylen hatte sich quantitativ umgesetzt. Bei diesem Versuch betrug die Verweilzeit der Reaktionskomponenten im Reaktor etwa 25 Sekunden, sie war also etwa viermal so groß wie im Beispiel 1.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Umsetzung von Aluminiumtrialkylen mit o;-Olefinen in einem Reaktionsraum mit einem Durchmesser bis zu 3 cm und einer im Vergleich zu diesem Durchmesser sehr großen Länge, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Gemischen aus Methyl- buten und Methylpenten ein Gemisch von Äthylen und Propylen in einem Verhältnis von 1 : 3 bis 1 : 20 zusammen mit Aluminiumtriäthyl bei Temperaturen zwischen 220 und 300"C, Drücken von etwa 80 bis 150 Atm. und Verweilzeiten von 5 bis 50 Sekunden durch den Reaktionsraum führt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von überwiegend 2-methylbuten-(1)-haltigen Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Abhängigkeit von der Betriebsanalyse mit einer solchen Geschwindigkeit arbeitet, daß sich das Äthylen nur partiell, vorzugsweise zu nicht wesentlich mehr als etwa 8001o umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 zur Herstellung von 2-Methylbutengemischen mit Methylpenten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verweilzeiten in Abhängigkeit von der Betriebsanalyse derartig einstellt, daß etwa in der Mitte der Reaktion bzw. des Reaktorrohres sich das ganze Äthylen umgesetzt hat, so daß im zweiten Teil der Reaktion nur eine Dimerisation von Propylen stattfindet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 104 509; Brennstoffchemie, 41 (1960), S. 321 bis 325; Angewandte Chemie, 22 (1960), S. 833.