AT233535B - Verfahren zur Herstellung von Methylbuten und Methylpenten - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Methylbuten und Methylpenten 
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 (1)Worten, dass die Reaktion praktisch druckunabhängig ist. Demgegenüber verläuft die Kurzzeit-Hochtem-   peratur-Verdrängung   von Äthylen aus Aluminiumtriäthyl mit Propylen, also eine Verdrängung gegen die Affinitätsreihe, nur sehr schwer. Selbst bei einem   Molverhältnis   von Aluminiumtriäthyl zu Propylen von etwa 1 : 500 konnten nicht ganz   3CPJo   der Äthylgruppen durch Propylen verdrängt werden. Bei einem gun- stigeren Mol-Verhältnis lassen sich naturgemäss noch weniger Äthylgruppen austauschen. 



   Versucht man hingegen, Aluminiumtriäthyl mit Äthylen unter niedrigem Äthylendruck, beispiels- weise 1 - 10 atm, bei etwas längeren Verweilzeiten, beispielsweise   10 - 20   sec, zu behandeln, so erhält man praktisch kein neugebildetes Buten- (l). Erhöht man gleichzeitig den Äthylendruck, so erhält man grosse Mengen von Buten- (l), d. h. die Anlagerung von Äthylen an eine Al-C-Bindung ist im benutzten
Temperaturgebiet stark druckabhängig. Das gleiche gilt für Äthylenhomologen. 



   Erfindungsgemäss wird die Mischdimerisation von Äthylen und Propylen derart durchgeführt,   daf   nan ein Gemisch von Äthylen und Propylen unter den "Kurzzeit-Hochtemperatur-Bedingungen" nur mit etwas grösseren Verweilzeiten reagieren lässt, wobei das Äthylen nur einen Bruchteil des Partialdruckes des Propylens hat. Beispielsweise wird ein Gemisch verwendet, in dem das Äthylen einenPartialdruck von 10 arm, das Propylen hingegen einen Partialdruck von 100 atm hat. Bei dem niedrigen Äthylendruck lagert sich nur sehr wenig Äthylen an Al-C-Bindungen an, während sich das Propylen unter dem relativ hohen Druck relativ schneller an Al-C-Bindungen anlagert, so dass die Anlagerung von Propylen an Aluminiumtriäthyl   zu Aluminiumtripentyl sowie die anschliessende Verdrängung des Methylbutens   durch Äthylen in einer Stufe verlaufen. 



   Grundsätzlich arbeitet man stets mit an Äthylen ärmeren Gemischen von Äthylen und Propylen und   Aluminiumtriäthyl   bei Temperaturen zwischen 220 und 3000 und Verweilzeiten von etwa 5 bis 50 sec. 



  Das beste Verhältnis von Äthylen zu Propylen liegt zwischen 1 : 3 und 1 : 20. Die Verweilzeit wird so eingestellt, dass das Äthylen nur partiell, vorzugsweise zu nicht mehr als   80%,   umgesetzt wird. Man erhält auf diese Weise ein Gemisch, das zu zirka   7Wo   aus Methylbuten, zu zirka   201o   aus Methylpenten und zu zirka   lOtlo   aus Buten neben fast reinem Aluminiumtriäthyl besteht. Diese Reaktion findet mehrmals bei einem einmaligen Durchgang der aluminiumorganischen Verbindungen durch den Reaktor statt, so dass man beispielsweise aus 20 kg   aluminiumorganischerverbindung unter Zuhilfenahme eines Reaktors die   gleichen zirka 100 kg Methylbuten herstellen kann, für die bei der zweistufigen Synthese 165 kg   Alumininmtri-   äthyl erforderlich waren.

   Dies bedeutet zweifellos eine erhebliche, technische, apparative und wirtschaftliche Vereinfachung. 



   Man kann aber die Menge des Methylpenten in Methylbuten erhöhen. Bei der beschriebenen Ausführungsform der Erfindung mit einem partiellen Umsatz an Äthylen verläuft die Reaktion derart, dass bis zum Ende der Reaktion noch eine gewisse Menge von Äthylen vorhanden ist, also immer noch eine Verdrängung durch Äthylen erfolgen kann. Wählt man die Verweilzeiten anders, u. zw. derart, dass schon in der Mitte der Reaktionszeit bzw. in der Mitte eines röhrenförmigen Reaktors das gesamte Äthylen reagiert hat, so erfolgt im ersten Teil der Reaktion bzw des Reaktors eine Mischdimerisation von Äthylen und Propylen bis zum restlosen Verbrauch des Äthylens, während im zweiten Teil der Reaktion bzw. des Reaktorrohres eine reine Dimerisation des Propylens stattfindet.

   Hiefür ist ein Reaktor geeignet, der bei relativ geringem Durchmesser eine sehr erhebliche Länge hat, so dass die Reaktionskomponenten das lange Rohr in einer Pfropfströmung passieren. 
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 halt von rund 1   l.   Dieses Stahlrohr ist zu einer Wendel gewickelt und in einen Aluminiumblock eingegossen. In den Aluminiumblock sind gleichzeitig Elemente zum Aufheizen sowie Elemente zur Abführung der Reaktionswärme eingebaut. Die Reaktionskomponenten werden an einem Ende dem Reaktorrohr kontinuierlich zugeführt und verlassen den Reaktor kontinuierlich am andern Ende des Rohres über ein Drosselventil, das es gestattet, die Reaktion kontinuierlich unter jedem beliebigen Druck zu fahren. 



     DiesemRöhrenreaktorwerdenkontinuierlichwährend   einer Stunde 40 kg eines Gemisches von Äthylen   und Propylen (Molverhältnis l : 10)   und gleichzeitig 1 kg Aluminiumtriäthyl zugeführt. Das Drosselventil am Ende des Reaktors wurde so eingestellt, dass in dem Reaktor ein stationärer Druck von rund 80 atm herrschte. Die Temperatur im Aluminiumblock wurde auf 270  gehalten. Vom erhaltenen Reaktionsprodukt wurde   zunächst das überschüssige Äthylen   und Propylen abgetrennt, dann die Reaktionsprodukte selbst. 



  Es wurden erhalten
0, 4 kg reines Buten-l   4. 1   kg   C-Olefin,   bestehend aus   84%   Methylbuten und   16moo n-Penten   

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0, 68 kg reines Methylpenten
0, 06 kg höhere Olefine. 



   Als Rückstand blieb 1, 1 kg Aluminiumtrialkyl, das weitgehendst aus Aluminiumtriäthyl, zirka   zozo   Propyl und sehr wenig höheren Aluminiumtrialkylen bestand. 



   Die aluminiumorganische Verbindung, die als Rückstand blieb, wurde ein zweites Mal in der gleichen Weise eingesetzt wie das Aluminiumtriäthyl in Beispiel 1 und ergab praktisch das gleiche   Ergeb-   nis. 



    In diesem Versuch wurde C5 und C -Olefin im Verhältnis von etwa 6 : 1 erhalten. Der partielle Umsatz des Äthylens betrug zo Die Verweilzeit betrug etwa 6 sec.   



   Beispiel 2 : Dem beschriebenen Röhrenreaktor werden kontinuierlich während einer Stunde 22 kg   eines Gemisches von Äthylen und Propylen (Mol-Verhältnis 1 : 16)   und gleichzeitig 0, 9 kg Aluminiumtri- äthyl zugeführt. Das Drosselventil am Ende des Reaktors wurde so eingestellt, dass im Reaktor ein stationärer Druck von rund 150 atm herrschte. Die Temperatur im Aluminiumblock wurde auf 2900 gehalten. 



  Vom erhaltenen Reaktionsprodukt wurde zunächst das überschüssige Propylen abgetrennt, dann die Reaktionsprodukte selbst. Es wurden erhalten :   0, 26   kg reines Buten-l
3, 05 kg   C-Olefin,   bestehend aus   86%   Methylbuten und   16%   n-Penten-1
7, 5 kg reines Methylpenten-l
0, 11 kg höhere Olefine. 



   Als Rückstand blieb 1,29 kg Aluminiumtrialkyl, das weitgehend aus Aluminiumtripropyl und sehr wenig höheren Aluminiumtrialkylen bestand. 



    In diesem Versuch wurde C und C-Olefin im Verhältnis von zirka 1 : 2, 5 erhalten. Das zusammen mitdemPropylenindenReaktor eingeführte Äthylen hatte sich quantitativ umgesetzt. Bei diesem Versuch   betrug die Verweilzeit der Reaktionskomponenten im Reaktor etwa 25 sec, sie war also etwa 4 mal so gross wie im Beispiel 1. Das in diesem Versuch zurückerhaltene Aluminiumtrialkyl wurde ein zweites Mal in der gleichen Weise eingesetzt und ergab wieder praktisch dasselbe Ergebnis. Nur war diesmal der   C-An-   teil etwas kleiner, zirka 2 kg, der Anteil an n-Penten aber nicht wesentlich grösser, d. h., dass zu Beginn der Reaktion zunächst ein Austausch der Propylgruppen am Aluminium gegen Äthylgruppen erfolgt ist. 
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    C-AnteilPATENT ANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von Methylbuten und Methylpenten durch Mischdimerisation von Äthylen und Propylen mittels Aluminiumtriäthyl, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von Äthylen und Propylen in einem Verhältnis von 1 : 3 bis 1 : 20 mit Aluminiumtriäthyl bei Temperaturen zwischen 220 und 300 C zusammenbringt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Verweilzeiten von etwa 5 bis 50 sec arbeitet.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Äthylen und Propylen durch ein Rohr führt, das ein Verhältnis von lichter Weite zur Röhrenlänge von 1 : 500 bis 1 : 10000 aufweist.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohr ein Verhältnis von lichter Weite zur Länge von etwa 1 : 6000 hat.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von überwiegend 2-Methylbuten- (1), dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer solchen Geschwindigkeit arbeitet, dass sich das Äthylen zu nicht wesentlich mehr als etwa 80(go umsetzt.

   6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von 2-Methylbuten-Gemischen mit Methylpenten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verweilzeiten derart einstellt, dass etwa in der Mitte des Reaktorrohres das ganze Äthylen sich umgesetzt hat, so dass im zweiten Teil des Reaktorrohres nur eine Dimerisation von Propylen stattfindet.