DE1643124B2

DE1643124B2 - Verfahren zur entfernung von acetylenen aus kohlenwasserstoffgemischen, die im wesentlichen aus kohlenwasserstoffen mit 4 kohlenstoffatomen bestehen

Info

Publication number: DE1643124B2
Application number: DE19671643124
Authority: DE
Inventors: Gottfried Dipl.-Chem. Dr. 5047 Wesseling Nettesheim
Original assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Current assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Priority date: 1967-06-02
Filing date: 1967-06-02
Publication date: 1973-03-01
Also published as: GB1161645A; DE1643124A1; DE1668785A1; NL6807476A; BE715886A; DE1643124C3; FR1565291A

Description

Beispiel 1

Es ist bekannt, die Entfernung der Acetylene durch katalytische Hydrierung sowohl in der Gasphase wie in der Flüssigphase vorzunehmen. Um den Teil der erwünschten ungesättigten Verbindungen, der bei der Hydrierung der Acetylene ebenfalls aufhydriert wird und so verloren geht, möglichst klein zu halten, hat man bereits vorgeschlagen, aus dem zu behandelnden Kohlenwasserstoffgemisch eine Fraktion mit besonders hohem Acetylengehalt abzutrennen, nur diese einer Hydrierung zu unterwerfen und sie anschließend dem Hauptstrom wieder zuzuführen (deutsche Auslegeschrift 1 194 402). Auch bei der mittels Rieseltechnik durchgeführten Hydrierung in der Flüssigphase sind die Verluste z. B. an 1,3-Butadien in C₄-Kohlenwasserstoffgemischen erheblich, und man hat deshalb vorgeschlagen, das mit Wasserstoff gesättigte flüssige Kohlenwasserstoffgemisch in aufwärtsgerichtetem Strom über einen Katalysator zu leiten (deutsche Auslegeschrift 1 195 294). Man arbeitete in allen Fällen im Gebiet der Sättigung der Kohlenwasserstoffgemische an Wasserstoff. Dabei wurde im allgemeinen ein Molverhältnis von etwa 1:1 oder ein geringer Wasserstoffüberschuß eingestellt, um einerseits eine ausreichende Hydrierung der Acetylene, andererseits aber keine unerwünschte Aufsättigung der Olefine zu erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß man die Verluste an erwünschten ungesättigten Kohlenwasserstoffen bei der Entfernung von Acetylenen aus Kohlenwasserstoffgemischen, die im wesentlichen aus Olefinen und Diolefinen mit 4 Kohlenstoffatomen bestehen, durch katalytische Hydrierung in der Flüssigphase besonders niedrig halten kann, wenn man den für die Hydrierung der Acetylene benötigten Wasserstoff dem zu behandelnden Knhlenwasserstoffgemisch teilweise vor oder zu Beginn der reaktion und ien restlichen Teil an mindestens zwei, zweckmäßig mehr als vier verschiedenen Stellen im Verlauf der Reaktion derart In ein auf 2O⁰C gehaltenes Reaktionsrohr mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Länge von 150 mm, das mit Katalysatorpillen von 2,5 mm Durchmesser (0,5% Pd auf einem Träger aus aktiviertem Aluminiumoxid) gefüllt war, wurden stünd-Hch 3,2 1 flüssiges Kohlenwasserstoffgemisch bei einem Druck von etwa 6 atü von unten nach oben durchgesetzt. Durch eine Dosierkapil'iare wurde dem Gemisch 0,9 Mol/h Wasserstoff vor dem Reaktor zugegeben.

40

55

60 Die Analysen von Einsatz- und Reaktionsprodukt

waren:

45

Butadien-1,3

Butenin

Butin-1

Butadien-1,2

Buten-1 + i-Buten

tr.-Buten-2

cis-Buten-2

i-Butan

η-Butan

Der Verlust an Butadien-1,3 betrug 4,4%.

Hydrierung	nach
vor	41,6%
43,5%	100 ppm
0,33%	240 ppm
0,08%	0,09%
0,08%	40,7%
39,4%	5,1%
4,5%	3,8%
3,6%	2,6%
2,4%	6,1%
6,1%

Ordnet man den Katalysator in acht Zonen von je 15 cm Länge an, zwischen denen sich kurze Schichten von je etwa 2 cm Länge inerter Verteilungskörper befinden, und führt den benötigten Wasserstoff vor der ersten Zone sowie zwischen die Katalysatorzonen, mit Hilfe von Dosierkapillaren verteilt, ein, arbeitet aber sonst unter den gleichen Bedingungen wie oben, so benötigt man zur Erzielung einer praktisch gleichen Acetylenentfernung lediglich 0,6 Mol H₅.

Die Analysen von Einsatz- und Reaktionsprodukt waren:

Hydrierung vor I nach

Butadien-1,3

Butenin

Butin-1

B utadien-1,2

Buten-1 + i-Buten

tr.-Buten-2

cis-Buten-2

i-Butan

η-Butan

39,2»/» 0,33 »/o 0,09% 0,05 %

39,6 »/o

5.8 »/o 4,0 »/ο

2.9 »,Ό

38,4 %

92 ppm

241 ppm

0,05 %

40,3%

6,1%

4,1%

2,9%

8,1 %

Der Verlust an Butadien-1,3 betrug 2,0%.

Butadien-1,3

Butenin

Butin-1

Butadien-1,2

Buten-1 + i-Buten

tr.-Buten-2

cis-Buten-2

i-Butan

η-Butan

Hydrierung	nach
vor I	43,2°'o
43,8%	113 ppm
0,38%	358 ppm
0,10%	0,07%
0,12%	39,6%
39,0%	5,4%
4,9%	4,4%
4,4%	2,1%
2,1 »/ο	5,2%
5,2 o/o

Der Verlust an Butadien-1,3 betrug 1,4%.

Mit einem anderen Einsatzprodukt und unter verteilter Zuführung von 0,6MoI H₂/h, jedoch durch 8 Dosierkapillaren, waren die Ergebnisse:

Leitet man den Kohlenwasserstoffstrom abwärts über den Katalysator, ergeben sich ähnliche Werte.

Beispiel 2

»5

An Stelle eines Katalysators aus 0,5 % Pd auf Aluminiumoxid wurde ein Katalysator auf Basis 0,5 % Pd auf Calciumcarbonat, der 0,015 % Blei enthielt, eingesetzt. Es wurden unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 und unter Zuführung von 0.5 Mol H₂Ai durch Dosierkapillaren vor sechs Katalysatorzonen folgende Ergebnisse erzielt:

Butadien-1,3

Butenin

Butin-1

Butadien 1,2

Buten-1 + i-Buten

tr.-Buten-2

cis-Buten-2

i-Butan

η-Butan

Hydrierung	nach
vor I	42,7%
43,5%	67 ppm
0,37%	236 ppm
0,10%	0,08%
0,12%	39,6%
38,6%	5,0%
4,8%	4,2 »/ο
4,2 "/ο	2,3o/o
2,3%	6,1%
6,0 0/0

Der Butadienverlust betrug 1,8%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Entfernung von Acetylenen aus KohlenwasserstoSgemischen, die im wesentlichen aus Olefinen bzw. Diolefinen mit 4 Kohlenstoffatomen bestehen, durch katalytische Hydrierung in der Flüssigphase, dadurch gekennzeichnet, daß man den für die Hydrierung der Acetylene benötigten Wasserstoff dem zu behandelnden Kohlenwasserstoffgemisch teilweise vor oder zu Beginn der Reaktion und den restlichen Teil an mindestens zwei, zweckmäßig mehr als vier verschiedenen Stellen im Verlauf der Reaktion dem Reaktor derart zuführt, daß während der gesamten Reaktion nur eine geringere als die dem Lösungsvermögen entsprechende Menge Wasserstoff in dem Kohlenwasserstoffgemisch gelöst wird. ao

zuführt, daß während der gesamten Reaktion nur eine, geringere als die dem Lösungsvermögen entsprechende Menge Wasserstoff in dem Kohlenwasserstoffgemisch gelöst wird.

Überraschenderweise erlaubt die erfindungsgemäße Zudosierung des Wasserstoffes, die eine an Wasserstoff ungesättigte flüssige Phase ergibt, eine ausreichende Acetylenhydrierung, wobei die Olefinhydrierung geringer ist als bei den bekannten Verfahren. Trotz der verhältnismäßig niedrigen Wasserstoffkonzentrationen im Reaktionsgemisch treten keine störenden Polymerisate auf. Bei der Durchführung des Verfahrens können die üblichen Reaktionsbedingungen und Katalysatoren zur Anwendung kommen. Das Kohlenwasserstoffgemisch kann z. B. aufwärts oder abwärts über den Katalysator geleitet werden. Man benutzt im allgemeinen rohrförmige Reaktoren, in die der Wasserstoff z. B. mit Hilfe der bei der Hochdrucktechnik bekannten Kaltgaszuführungen zudosiert werden kann. Die Konzentration an Acetylenen und die an erwünschten ungesättigten Verbindungen in den Kohlenwasserstoffgemischen kann in weiter Grenzen schwanken. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte kann in bekannter Weise z. B. durch Destillation erfolgen.