DE1643124B2 - Verfahren zur entfernung von acetylenen aus kohlenwasserstoffgemischen, die im wesentlichen aus kohlenwasserstoffen mit 4 kohlenstoffatomen bestehen - Google Patents
Verfahren zur entfernung von acetylenen aus kohlenwasserstoffgemischen, die im wesentlichen aus kohlenwasserstoffen mit 4 kohlenstoffatomen bestehenInfo
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Description
Es ist bekannt, die Entfernung der Acetylene durch katalytische Hydrierung sowohl in der Gasphase wie
in der Flüssigphase vorzunehmen. Um den Teil der erwünschten ungesättigten Verbindungen, der bei der
Hydrierung der Acetylene ebenfalls aufhydriert wird und so verloren geht, möglichst klein zu halten, hat
man bereits vorgeschlagen, aus dem zu behandelnden Kohlenwasserstoffgemisch eine Fraktion mit besonders
hohem Acetylengehalt abzutrennen, nur diese einer Hydrierung zu unterwerfen und sie anschließend
dem Hauptstrom wieder zuzuführen (deutsche Auslegeschrift 1 194 402). Auch bei der mittels Rieseltechnik
durchgeführten Hydrierung in der Flüssigphase sind die Verluste z. B. an 1,3-Butadien in
C4-Kohlenwasserstoffgemischen erheblich, und man
hat deshalb vorgeschlagen, das mit Wasserstoff gesättigte flüssige Kohlenwasserstoffgemisch in aufwärtsgerichtetem
Strom über einen Katalysator zu leiten (deutsche Auslegeschrift 1 195 294). Man arbeitete in
allen Fällen im Gebiet der Sättigung der Kohlenwasserstoffgemische an Wasserstoff. Dabei wurde im allgemeinen
ein Molverhältnis von etwa 1:1 oder ein geringer Wasserstoffüberschuß eingestellt, um einerseits
eine ausreichende Hydrierung der Acetylene, andererseits aber keine unerwünschte Aufsättigung
der Olefine zu erhalten.
Es wurde nun gefunden, daß man die Verluste an erwünschten ungesättigten Kohlenwasserstoffen bei
der Entfernung von Acetylenen aus Kohlenwasserstoffgemischen, die im wesentlichen aus Olefinen und
Diolefinen mit 4 Kohlenstoffatomen bestehen, durch katalytische Hydrierung in der Flüssigphase besonders
niedrig halten kann, wenn man den für die Hydrierung der Acetylene benötigten Wasserstoff dem
zu behandelnden Knhlenwasserstoffgemisch teilweise vor oder zu Beginn der reaktion und ien restlichen
Teil an mindestens zwei, zweckmäßig mehr als vier verschiedenen Stellen im Verlauf der Reaktion derart
In ein auf 2O0C gehaltenes Reaktionsrohr mit
einem Durchmesser von 20 mm und einer Länge von 150 mm, das mit Katalysatorpillen von 2,5 mm
Durchmesser (0,5% Pd auf einem Träger aus aktiviertem Aluminiumoxid) gefüllt war, wurden stünd-Hch
3,2 1 flüssiges Kohlenwasserstoffgemisch bei einem Druck von etwa 6 atü von unten nach oben
durchgesetzt. Durch eine Dosierkapil'iare wurde dem Gemisch 0,9 Mol/h Wasserstoff vor dem Reaktor zugegeben.
40
55
60 Die Analysen von Einsatz- und Reaktionsprodukt
waren:
45
Butadien-1,3
Butenin
Butin-1
Butadien-1,2
Buten-1 + i-Buten
tr.-Buten-2
cis-Buten-2
i-Butan
η-Butan
Der Verlust an Butadien-1,3 betrug 4,4%.
Hydrierung | nach |
vor | 41,6% |
43,5% | 100 ppm |
0,33% | 240 ppm |
0,08% | 0,09% |
0,08% | 40,7% |
39,4% | 5,1% |
4,5% | 3,8% |
3,6% | 2,6% |
2,4% | 6,1% |
6,1% |
Ordnet man den Katalysator in acht Zonen von je 15 cm Länge an, zwischen denen sich kurze Schichten
von je etwa 2 cm Länge inerter Verteilungskörper befinden, und führt den benötigten Wasserstoff
vor der ersten Zone sowie zwischen die Katalysatorzonen, mit Hilfe von Dosierkapillaren verteilt, ein,
arbeitet aber sonst unter den gleichen Bedingungen wie oben, so benötigt man zur Erzielung einer praktisch
gleichen Acetylenentfernung lediglich 0,6 Mol H5.
Die Analysen von Einsatz- und Reaktionsprodukt waren:
Hydrierung vor I nach
Butadien-1,3
Butenin
Butin-1
B utadien-1,2
Buten-1 + i-Buten
tr.-Buten-2
cis-Buten-2
i-Butan
η-Butan
39,2»/» 0,33 »/o 0,09% 0,05 %
39,6 »/o
5.8 »/o 4,0 »/ο
2.9 »,Ό
38,4 %
92 ppm
241 ppm
0,05 %
40,3%
6,1%
4,1%
2,9%
8,1 %
Der Verlust an Butadien-1,3 betrug 2,0%.
Butadien-1,3
Butenin
Butin-1
Butadien-1,2
Buten-1 + i-Buten
tr.-Buten-2
cis-Buten-2
i-Butan
η-Butan
Hydrierung | nach |
vor I | 43,2°'o |
43,8% | 113 ppm |
0,38% | 358 ppm |
0,10% | 0,07% |
0,12% | 39,6% |
39,0% | 5,4% |
4,9% | 4,4% |
4,4% | 2,1% |
2,1 »/ο | 5,2% |
5,2 o/o |
Der Verlust an Butadien-1,3 betrug 1,4%.
Mit einem anderen Einsatzprodukt und unter verteilter Zuführung von 0,6MoI H2/h, jedoch durch
8 Dosierkapillaren, waren die Ergebnisse:
Leitet man den Kohlenwasserstoffstrom abwärts über den Katalysator, ergeben sich ähnliche Werte.
»5
An Stelle eines Katalysators aus 0,5 % Pd auf Aluminiumoxid wurde ein Katalysator auf Basis 0,5 %
Pd auf Calciumcarbonat, der 0,015 % Blei enthielt, eingesetzt. Es wurden unter sonst gleichen Bedingungen
wie im Beispiel 1 und unter Zuführung von 0.5 Mol H2Ai durch Dosierkapillaren vor sechs Katalysatorzonen
folgende Ergebnisse erzielt:
Butadien-1,3
Butenin
Butin-1
Butadien 1,2
Buten-1 + i-Buten
tr.-Buten-2
cis-Buten-2
i-Butan
η-Butan
Hydrierung | nach |
vor I | 42,7% |
43,5% | 67 ppm |
0,37% | 236 ppm |
0,10% | 0,08% |
0,12% | 39,6% |
38,6% | 5,0% |
4,8% | 4,2 »/ο |
4,2 "/ο | 2,3o/o |
2,3% | 6,1% |
6,0 0/0 |
Der Butadienverlust betrug 1,8%.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Entfernung von Acetylenen aus KohlenwasserstoSgemischen, die im wesentlichen aus Olefinen bzw. Diolefinen mit 4 Kohlenstoffatomen bestehen, durch katalytische Hydrierung in der Flüssigphase, dadurch gekennzeichnet, daß man den für die Hydrierung der Acetylene benötigten Wasserstoff dem zu behandelnden Kohlenwasserstoffgemisch teilweise vor oder zu Beginn der Reaktion und den restlichen Teil an mindestens zwei, zweckmäßig mehr als vier verschiedenen Stellen im Verlauf der Reaktion dem Reaktor derart zuführt, daß während der gesamten Reaktion nur eine geringere als die dem Lösungsvermögen entsprechende Menge Wasserstoff in dem Kohlenwasserstoffgemisch gelöst wird. aozuführt, daß während der gesamten Reaktion nur eine, geringere als die dem Lösungsvermögen entsprechende Menge Wasserstoff in dem Kohlenwasserstoffgemisch gelöst wird.Überraschenderweise erlaubt die erfindungsgemäße Zudosierung des Wasserstoffes, die eine an Wasserstoff ungesättigte flüssige Phase ergibt, eine ausreichende Acetylenhydrierung, wobei die Olefinhydrierung geringer ist als bei den bekannten Verfahren. Trotz der verhältnismäßig niedrigen Wasserstoffkonzentrationen im Reaktionsgemisch treten keine störenden Polymerisate auf. Bei der Durchführung des Verfahrens können die üblichen Reaktionsbedingungen und Katalysatoren zur Anwendung kommen. Das Kohlenwasserstoffgemisch kann z. B. aufwärts oder abwärts über den Katalysator geleitet werden. Man benutzt im allgemeinen rohrförmige Reaktoren, in die der Wasserstoff z. B. mit Hilfe der bei der Hochdrucktechnik bekannten Kaltgaszuführungen zudosiert werden kann. Die Konzentration an Acetylenen und die an erwünschten ungesättigten Verbindungen in den Kohlenwasserstoffgemischen kann in weiter Grenzen schwanken. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte kann in bekannter Weise z. B. durch Destillation erfolgen.
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DE19671668785 Pending DE1668785A1 (de) | 1967-06-02 | 1967-11-16 | Verfahren zur Entfernung von Acetylenen aus Kohlenwasserstoffgemischen,die im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit 4 bzw.5 Kohlenstoffatomen bestehen |
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