DE1215283B

DE1215283B - Verfahren zur Herstellung von chlorierten Hydroxyaminoanthrachinonen

Info

Publication number: DE1215283B
Application number: DEF38837A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenter Gehrke; Dr Kurt Klemm; Dr Volker Hederich; Dr Fritz Baumann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-01-24
Filing date: 1963-01-24
Publication date: 1966-04-28
Also published as: GB1046522A; CH451370A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C09b

Deutsche Kl.: 22 b-3/01

1215 283
F38837IVc/22b
24. Januar 1963
28. April 1966

Es wurde gefunden, daß man chlorierte Hydroxyamino-anthrachinone dadurch herstellen kann, daß man an die Chinonimine von gegebenenfalls substituierten 1 - Hydroxy - 4 - amino - anthrachinonen Chlorwasserstoff anlagert.

Bei Verwendung des Chinonimins des unsubstituierten l-Hydroxy-4-amino-anthrachinons läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren durch folgende Gleichung erläutern:

O NH

O OH

HCl

und/oder

O NH₂

O OH

O NH₂

Die Chinonimine kann man vorzugsweise in 50-bis 100°/oiger oder schwach rauchender Schwefelsäure oder in Chlorsulfonsäure herstellen, z. B. durch Einwirkung von Oxydationsmitteln wie Persulfaten, Chromtrioxyd, Bleidioxyd und vorzugsweise Mangandioxyd auf gegebenenfalls substituierte 1-Hydroxy-4-amino-anthrachinone. Man kann sie auch herstellen in der vorstehend erwähnten Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure durch Konproportionierung von l-Hydroxy-4-amino-anthrachinonen mit Verbindungen, die in der Oxydationsstufe über den Chinoniminen stehen oder aus Verbindungen, die auf der gleichen Oxydationsstufe stehen und sich im Umsetzungsmittel in Chinonimine umwandeln.

Die Anlagerung von Chlorwasserstoff an die Chinonimine kann erfolgen durch Einleiten von gas-Verfahren zur Herstellung von chlorierten
Hydroxyaminoanthrachinonen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Günter Gehrke, Köln-Flittard;

Dr. Kurt Klemm, Konstanz;

Dr. Volker Hederich, Köln-Deutz;

Dr. Fritz Baumann, Opladen

förmigem Chlorwasserstoff oder Eintragen von Chloriden in die Lösung der Chinonimine in Schwefelsäure oder Eingießen der Lösung in wäßrjge Salzsäure. In Chlorsulfonsäure lagern die Chinonimine bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 50 bis 120⁰C, auch ohne Zusätze Chlorwasserstoff an.

Die 1-Hydroxy-4-amino-anthrachinone können weitere Substituenten tragen, z. B. Alkyl-, Halogenoder Nitrogruppen. Diep-Hydroxyaminogruppierung kann vorteilhaft auch zweimal im Anthrachinonmolekül vorhanden sein wie im 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino- und im l,8-Dihydroxy_r4,5-diaminoanthrachinon. Man kann auch Verbindungen einsetzen, die erst im Umsetzungsmiftel in 1-Hydroxy-4-amino-anthrachinone übergehen, z. B. durch Verseifung von Acylamino-, Acyloxy- oder Alkoxygruppen. Besonders geeignete Verbindungen sind z. B.: l-Hydroxy-4-amino-anthrachinon, 1-Hydroxy-4-ämino-2-halogen-anthrachinon, l-Hydroxy-4-amino-

3 - halogen - anthrachinon, 1 - Hydroxy - 4 - amino-

5 - halogen - anthrachinon, 1 - Hydroxy - 4 - amino-

6 - halogen - anthrachinon, 1 - Hydroxy -A- amino-7-halogen-anthrachinon oder l-Hydroxy-4-amino-8 - halogen - anthrachinon, 1,5(1,8) - Dihydroxy-4,8(4,5)-diamino-anthraehinon, l,5(l,8)-Dihydroxy-

4 - amino - 8(5) - nitro - anthrachinon, 1,5(1,8) - Dimethoxy-4,8(4,5)-diamino-anthrachinon, l,5(l,8)-Dihydroxy-4,8(4,5)-dibenzoylamino-anthrachinon oder 1,5(1,8) - Dimethoxy - 4,8(4,5) - diacetylamino - anthrachinon.

Verbindungen, die in der Oxydationsstufe höher stehen . als die Chinonimine und sich daher ge-

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gebenenfalls nach Verseifung im Umsetzungsmittel für die Konproportionierung mit l-Hydroxy-4-aminoanthrachinonen eignen, können beispielsweise in p-Stellung zur Hydroxygruppe eine Nitro- oder Nitrosogruppe besitzen, z. B. l-Hydroxy-4-nitroanthrachinon, 1,5(1,8) - Dihydroxy - 4,8(4,5) - dinitroanthrachinon, l,5(l,8)-Dihydroxy-4-amino-8(5)-nitro - anthrachinon, 1,5(1,8) - Dimethoxy - 4,8(4,5) - dinitro - anthrachinon, 1 - Hydroxy - 5 - methoxy - 4,8 - dinitroso-anthrachinon.

Verbindungen, die auf der gleichen Oxydationsstufe stehen wie die Chinonimine und im Umsetzungsmittel in diese übergehen, sind z. B. 1-Hydroxy-4-hydroxylamino-anthrachinone und Derivate des 4-Hydroxy-l(N)-9(O)-isoxazolänthrons, wie 4-Methoxy-l(N)-9(O)-isoxazolanthron oder 5-Amino-4,8-dimethoxy-l(N)-9(O)-isoxazolanthron.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen oder Gemische sind Farbstoffzwischenprodukte oder Dispersionsfarbstoffe für synthetische Fasern, vorzugsweise aus Polyestern, z. B. Polyäthylenglycolterephthalat.

Den Halogenierungsgrad kann man besonders bei Anthrachinonderivaten, die die p-Hydroxyaminogruppierung zweimal im Molekül besitzen, wie 1,5- (bzw. l,8)-Dihydroxy-4,8(4,5)-diamino-anthrachinonen und deren Derivaten, beeinflussen durch die Menge des Oxydationsmittels bzw. der Nitro- oder Nitrosokomponente bei der Konproportionierung. Es ist zweckmäßig,, pro Ghinonimingruppierung mindestens 1 Mol Chlorwasserstoff zuzusetzen, vorzugsweise den Chlorwasserstoff aber im Überschuß anzuwenden. Man kann auch mehr als 1 Chloratom pro Anthrachinonmolekül einführen und auch Gemische verschieden hochchlorierter Verbindungen gegebenenfalls mit unchlorierten Anteilen herstellen, was sich oft günstig auswirkt bei der Verwendung als Dispersionsfarbstoffe. Man kann so z. B. ,Gemische vom im wesentlichen nicht-, mono- und dichlörierten Anthrachinonen herstellen, die z. B. einen durchschnittlichen Chlorgehalt von 0,3 bis 1,8 Chloratome pro Anthrachinonmoiekül besitzen. Durch geeignete Wahl der Umsetzungsbedingungen' bei, dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich die Anlagerung von Chlorwasserstoff so lenken,, daß das Chlor bevorzugt neben der Hydroxygruppe und der Wasserstoff neben der Aminogruppe eintritt oder umgekehrt. So erhält man in Chlorsulfonsäure und in 80- bis 100%iger oder schwach rauchender Schwefelsäure aus den Chinoniminen der l-Hydroxy-4-aminoanthrachinone bevorzugt die 3-Chlorderivate. In 50-bis 60%iger Schwefelsäure oder beim Eingießen der Lösung in wäßrige. Salzsäure entsteht bevorzugt die 2-Chlorverbindung. Man kann natürlich auch hier Gemische herstellen von 2- und 3-Chlorderivaten.

Aus der deutschen Patentschrift 203 083 war es bereits bekannt,' daß man in Aminodihalogenanthrachinonen Halogenatome gegen Hydroxygruppen austauschen kann. Weiterhin war es aus der deutschen - Auslegeschrift 1 029 506 bekannt, daß man halogenhaltige Hydroxyamino-anthrachinone durch Chlorieren von Hydroxyamino-anthrachinpnen erhalten kann. Das erfindungsgemäße ,Verfahren, ermöglicht demgegenüber in einem neuartigen Verfahren, ausgehend "von. Chinoniminen, - in'.einem einfachen Verfahren die Addition von Chlorwasserstoff an"die gegebenenfalls substituierten 1-Hydicoxy-4-amino-anthrachinone, ,. . ..

In den folgenden Beispiele'n handelt es sich um Gewichtsteile. * .

Beispiel 1

10 Teile l-Hydroxy-4-amino-anthrachinon werden in 80 Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst und mit 15 Teilen Mangandioxyd !Stunde bei 20⁰C gerührt. Dann saugt man von überschüssigem Mangandioxyd ab, trägt in die schwefelsaure Lösung des Chinonimins 5 Teile Natriumchlorid ein und rührt noch ψ Stunde bei 20⁰C. Anschließend gießt man auf Eiswasser, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn neutral und trocknet. Man erhält so 9,2 Teile rohes l-Hydroxy-S-chlor^-amino-anthrachinon mit 11,2% Chlor, das nach dem Umkristallisieren aus Nitrobenzol bei 233 bis 234° C schmilzt.

Beispiel 2

2,8 Teile l-Hydroxy-3-chlor-4-amino-anthrachinon werden in 33 Teilen 96%iger Schwefelsäure mit 5 Teilen Mangändioxyd 15'Minuten bei 15 ⁰C behandelt. Nach dem Absaugen wird die schwefelsaure Losung unter Rühren und Eiskühlung in 125 Teile konzentrierte Salzsäure getropft. Der ausgeschiedene kristalline gelbe Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und bei 90⁰C getrocknet. Es werden 2,5 Teile fast reines l-Hydroxy-2,3-dichlor-4-amino-anthrachinon mit einem Chlorgehalt von 22,4% erhalten. Die Umkristallisation aus .30 Nitrobenzol liefert rote Nadeln vom Schmelzpunkt 273 bis 274° C.

Beispiel 3

10 Teile l-Hydroxy-2-brom-4-amino-anthrachinon werde in 80 Teilen 96%iger Schwefelsäure mit 15 Teilen Mangandioxyd unter Kühlung oxydiert.

Nach 20 Minuten wird abgesaugt und das Filtrat unter Kühlung mit 5 Teilen Kaliumchlorid versetzt.

Nach 15 Minuten wird das Umsetzungsgemisch wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ausb:ute beträgt 10,0 Teile Rohprodukt mit 9,6% Chlor und 22,9% Brom. Aus Nitrobenzol kristalHsiert das 1-Hydroxy-2-brom-3-chlor-4-amino-anthrachinon in glänzenden großen Nadeln vom Schmelzpunkt 286 bis 287° C.

Verwendet man an Stelle von Mangandioxyd 10 Teile Bleidioxyd und verfährt wie oben, so erhält man das gleiche Endprodukt.

Beispiel 4

In eine Lösung von 10 Teilen l-Hydroxy-4-amino-8-chlor-anthrachinon in 80 Teilen Schwefelsäuremonohydrat werden bei Raumtemperatur 15 Teile Mangandioxyd eingetragen. Das Umsetzungsgemisch wird 1 Stunde lang gerührt, abgesaugt und unter Kühlung mit 5 Teilen Natriumchlorid-, versetzt. An-

- schließend wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Es werden" 8 Teile l-Hydroxy^S^dichlor-4-amino-anthrachinon erhalten. Der Chlorgehalt beträgt 20,0%. Das Rohprodukt kristallisiert aus Nitrobenzol in dunkelroten verfilzten Nadeln vom Schmelzpunkt 240 bis 241⁰C.

Beispiel5

Eine Lösung von 10 Teilen l-Hydroxy-4-amino-8-chlor-anthrachinon in 85 Teilen 80%iger Schwefelsäure wird, während, einer Stunde bei,2,0°C mit 15 Teilen Mangändioxyd behandelt. Nacji. ,dem Filtrieren wird die. schwefelsaure Lösung, unte^ kühlung

mit 85 Teilen 40%iger Schwefelsäure verdünnt. In das Umsetzungsgemisch wird 2 Stunden Salzsäuregas eingeleitet. Nach der Aufarbeitung mit Eiswasser und Trocknen bei 90⁰C werden 8 Teile 1-Hydroxy-2,8-dichlor-4-amino-anthrachinon mit 18,6% Chlor erhalten, das, aus Nitrobenzol oder Anisol umkristallisiert, bei 300 bis 302⁰C schmilzt.

B e i sp i el 6

2 Teile 4-Methoxy-l(N)-9(O)-isoxazol-anthron werden in 44 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst, vorsichtig mit 5,6 Teilen Chlorsulfonsäure versetzt, ³/4 Stunden lang auf 150°C erhitzt und nach dem Abkühlen mit -weiteren 2,8 Teilen Chlorsulfonsäure 15 Minuten nachgerührt. Anschließend wird in Eiswasser gegeben, abgesaugt, neutral gewaschen und bei 90⁰C getrocknet. Es werden 1,9 Teile 1-Hydroxy-3-chlor-4-amino-anthrachinon (Chlorgehalt 11,7%) erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus Nitrobenzol resultieren rote Nadeln vom Schmelzpunkt 224 bis229°C.

Beispiel 7

5 Teile l,5-Dihydroxy-4-amino-8-nitro-anthrachinon werden in 40 Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst. Nach dem Eintragen von 7 Teilen Mangandioxyd wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend vom überschüssigen Mangandioxyd abgesaugt. Die schwefelsaure Lösung des erhaltenen Chinonimins wird mit 2,5 Teilen Kaliumchlorid versetzt, 15 Minuten gerührt und auf Eis gegeben. Nach dem Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen bei 90⁰C werden 5 Teile rohes 1,5-Dihydroxy-3-chlor-4-amino-8-nitro-anthrachinon mit einem Chlorgehalt von 9,9% erhalten. Die aus Nitrobenzol sich abscheidenden, metallisch glänzenden Kristalle sublimieren oberhalb 300⁰C.

Setzt man auf die gleiche Weise 10 Teile 1,8-Dihydroxy-4-amino-5-nitro-anthrachinon um, so erhält man 8,7 Teile l,8-Dihydroxy-3-chlor-4-amino-5-nitroanthrachinon mit einem Chlorgehalt von 10,0%. Es kristallisiert aus Nitrobenzol in dunkelgefärbten, aus Pyridin in bläulichen Nadeln, der Schmelzpunkt liegt bei 280°C.

Beispiel 8

27 Teile l,5-Dihydroxy-4,8-diamino-anthrachinon werden in 600 Teilen 96%iger Schwefelsäure mit 12 Teilen Mangandioxyd 1 Stunde bei 20⁰C gerührt. Dann leitet man bei 5O⁰C so lange Chlorwasserstoff ein, bis die blaue Lösung des Chinonimins wieder gelb geworden ist. Nach Eingießen in Eiswasser saugt man ab, wäscht neutral und erhält nach dem Trocknen 30 Teile chloriertes l,5-Dihydroxy-4,8-diamino-anthrachinon mit 11,1% Chlor.

100 Teile Fasermaterial aus Polyäthylenglycolterephthalat werden mit 1 Teil des chlorierten 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-anthrachinons, das man vorher bei Gegenwart von Dispergiermitteln in feine Verteilung gebracht hat, in üblicher Weise entweder bei 100⁰C in Gegenwart von Färbebeschleunigern oder bei 120 bis 13O⁰C unter Druck gefärbt. Man erhält eine kräftige blaue Färbung mit ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guten Naßechtheiten. Auch auf Polyamidfasern erhält man nach der üblichen Färbemethode eine klare blaue Färbung mit sehr guten Echtheiten.

B e i sp i el 9 ■

27 Teile l,5-Dihydroxy-4,8-diamino-anthrachinon

werden in 600 Teilen 96%iger' Schwefelsäure .gelöst

.5 und bei 20⁰C 1 Stunde mit 12 Teilen Mangandioxyd verrührt. Die blaue Lösung des Chinonimins tropft man nun unter Eiskühlung in 1500 Teile 35%ige Salzsäure ein. Den ausgefallenen Niederschlag saugt man ab, wäscht ihn neutral und trocknet ihn. Man erhält so 30 Teile chloriertes l,5-Dihydroxy-4,8-diamino-anthrachinon mit 10% Chlor.

Beispiel 10

27 Teile l,8-Dihydroxy-4,5-diamino-anthrachinon werden in 600 Teilen 90%iger Schwefelsäure bei 20°C mit 12 Teilen Mangandioxyd oxydiert. In die Lösung des Chinonimins leitet man bei 40 bis 5O⁰C so lange Chlorwasserstoff, bis sich deren Farbe nicht mehr ändert, gießt dann auf Eiswasser, saugt ab und trocknet. Man erhält so 29 Teile chloriertes l,8-Dihydroxy-4,5-diamino-anthrachinon mit 9,9%

Chlor.

Damit erhält man auf Polyester- und Polyamidfasern nach den üblichen Methoden brillante blaue Färbungen mit sehr guten Echtheiten.

Oxydiert man statt mit 12 Teilen mit 24 Teilen Mangandioxyd und leitet dann Chlorwasserstoff ein, so erhält man ein Produkt mit 16,5% Chlor.

B e i s ρ i e 1 11

23,7 Teile 5-Amino-4,8-dimethoxy-l(N)-9(O)-isooxazol-anthron werden in 200 Teilen Schwefelsäuremonohydrat 3 Stunden bei 100⁰C gerührt. Dann tropft man zu der blauen Lösung des Chinonimins bei 2O⁰C 200 Teile 60%ige Schwefelsäure und leitet schließlich bei 40 bis 5O⁰C so lange Salzsäuregas ein, bis die blaue Lösung gelb geworden ist. Das Umsetzungsgemisch wird auf Eiswasser gegeben, der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und getrocknet.

Man erhält so 24 Teile chloriertes 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-anthrachinon mit 10,2% Chlor. Nach den üblichen Färbemethoden erhält man damit auf Polyester- oder Polyamidfasern blaue Färbungen von sehr guten Echtheiten.

Beispiel 12

12 Teile 5-Amino-4,8-dimethoxy-l(N)-9(O)-isoxazol-anthron und 12 Teile l,5-Dimethoxy-4,8-diamino-anthrachinon werden in 200 Teilen Chlorsulfonsäure so lange bei 8O⁰C gerührt, bis die anfangs blaue Lösung gelb geworden ist. Diese gießt man dann in Eiswasser, saugt den Niederschlag ab, trocknet und erhält 23,5 Teile chloriertes 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-anthrachinon mit 6,1% Chlor.

Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in echten blauen Tönen.

Beispiel 13

20,9Teile;l,5-Dihydroxy-4,8-diamino-anthrachinon und 5,1 Teile l,5-Dihydroxy-4,8-dinitro-anthrachinon werden in 200 Teilen 2%igem Oleum so lange bei 100⁰C gerührt, bis die Konproportionierung beendet ist und die blaue Lösung des Chinonimins vorliegt.

Unter Eiskühlung tropft man dann vorsichtig 50 Teile Wasser zu und leitet schließlich bei 40 bis 5O⁰C so lange Chlorwasserstoff ein, bis die Lösung wieder gelb ist. Dann arbeitet man das Umsetzungsgemisch auf durch Eingießen in Eiswasser^und erhält 27,5 Teile

chloriertes l,5-Dihydroxy-4,8-diamino-anthrachinon mit 10,7% Chlor.

Setzt man auf die gleiche Weise 23,1 Teile 1,5-Dimethoxy-4,8-diamino-anthrachinon und 5,6 Teile l,5-Dimethoxy-4,8-dinitro-anthrachinon um und verfährt wie oben beschrieben, so erhält man das gleiche Endprodukt. Ebenso kann man zur Oxydation der Diaminoverbindungen an Stelle der Dinitroverbindungen auch die entsprechenden Mengen an 1,5-Dihydroxy-4-amino-8-nitro-anthrachinon oder 1-Methoxy-5-hydroxy-4,8-dinitroso-anthrachinon einsetzen.

Beispiel 14

20,9Teile l,8-Dihydroxy-4,5-diamino-anthrachinon und 5,1 Teile l,8-Dihydroxy-4,5-dinitro-anthrachinon werden in 200 Teilen Chlorsulfonsäure 4 Stunden bei 8O⁰C gerührt und anschließend aufgearbeitet durch Eingießen in Eiswasser. Man erhält 28 Teile chloriertes l,8-Dihydroxy-4,5-diamino-anthrachinon mit 12,2% Chlor.

Auf Polyesterfasern erhält man damit eine klare blaue Färbung von sehr guten Echtheiten.

Setzt man ebenso 23,1 Teile l,5-Dihydroxy-4,8-diamino-anthrachinon mit 5,6 Teilen 1,5-Dihydroxy-4,8-dinitro-anthrachinon in Chlorsulfonsäure um, so erhält man 27,5 Teile chloriertes 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-anthrachinon mit 11,2% Chlor.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von chlorierten Hydroxyamino-anthrachinonen, dadurchgekennzeichnet, daß man an die Chinonimine von gegebenenfalls substituierten 1-Hydroxy-4 - amino - anthrachinonen Chlorwasserstoff anlagert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man l-Hydroxy-4-amino-anthrachinone verwendet, die in 5- und 8-Stellung noch eine Hydroxy- und eine Aminogruppe enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 203 083;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 029 506.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.