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Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxyd und/oder Schwefelwasserstoff
aus Gasgemischen Die Erfindung betrifft die Entfernung von Kohlendioxyd aus Gasgemischen,
die einen oder mehrere weitere Bestandteile, z. B. Naturgas, Wasserstoff, Stickstoff,
Sauerstoff, Feuchtigkeit und geringe Mengen saurer Gase, wie Schwefelwasserstoff,
Schwefeldioxyd und Carbonylsulfid enthalten können. Auf diesem Gebiet der Technik
besteht ein Bedürfnis nach einem Verfahren, das ohne aufwendige Vorrichtungen mit
einem kontinuierlich im Kreislauf geführten Absorbens oder Lösungsmittel durchgeführt
werden kann, in dem das Kohlendioxyd selektiv löslich ist, ohne damit eine chemische
Reaktion einzugehen, und aus dem es sich leicht wieder entfernen läßt.
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Es wurde gefunden, daß Ätheracetate, wie Butoxydiäthylenglycolacetat
und Methoxytriäthylenglycolacetat diese Forderungen in hervorragender Weise erfüllen:
Sie weisen ein hohes physikalisches Absorptionsvermögen für Kohlendioxyd auf, sind
unter allen in Betracht kommenden Betriebsbedingungen beständig und auf Grund ihrer
niedrigen Viskosität für die Verwendung in einem Kreislaufverfahren besonders gut
geeignet, lassen sich leicht wasserfrei machen, wodurch Korrosionen vermieden werden,
und lassen sich durch einfache Druckverminderung in einer oder mehreren Stufen von
den absorbierten Gasen befreien.
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Butoxydiäthylenglycolacetat hat die Formel CH3CO0(CHICH20)2C1H1 Methoxytriäthylenglycolacetat
hat die Formel CH,COO(CH,CH2O)ICHI Die erstgenannte Verbindung ist wegen ihrer leichteren
Zugänglichkeit bevorzugt.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxyd
und/oder Schwefelwasserstoff aus Naturgas und Synthesegas mittels einer Flüssigkeit,
dadurch gekennzeichnet, daß als Waschflüssigkeit Butoxydiäthylenglycolacetat und/oder
Methoxytriäthylenglycolacetat verwendet wird.
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Vorzugsweise wird bei einem Überdruck gewaschen, der einem Kohlendioxydpartialdruck
von 2,8 bis 42 ata in dem in die Absorptionsstufe eintretenden Gas entspricht.
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Es hat sich als günstig erwiesen, die Waschflüssigkeit mit einer Temperatur
von -1 bis 49'C aus der Absorptionsstufe abzuziehen.
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Es wurde bereits festgestellt, daß bei der Verwendung von einigen
Polyglycolen, z. B. Dimethoxytetraäthylenglycol zur Kohlendioxydentfernung auf Grund
der Neigung des Lösungsmittels, Feuchtigkeit zurückzuhalten, Korrosionen auftreten
und die Löslichkeit für Kohlendioxyd herabgesetzt wird. Zur Behebung dieser Schwierigkeiten
war es nötig, das Wasser durch eigens dafür vorgesehene Verdampfer zu entfernen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Glycolacetate sind weit weniger stark hygroskopisch,
und zwar in einem so geringen Grad, daß sie durch entsprechende Verfahrensführung
selbsttrocknend gemacht werden können, wodurch Korrosionen vermieden werden und
nach der Behandlung ein Gas mit geringem Feuchtigkeitsgehalt erhalten wird. Dieses
Merkmal ist ein bedeutender Vorteil bei der Behandlung von Naturgas, wo wegen der
Bildung von Hydraten gewöhnlich eigene Trocknungsvorrichtungen eingesetzt werden
müssen, Wegen ihrer ungewöhnlichen hygroskopischen Eigenschaften eignen sich daher
die erfindungsgemäß als Lösungsmittel verwendeten Glycolacetate in hervorragendem
Maße zum Trocknen des Gases während der Kohlendioxydentfernung, denn das Lösungsmittel
hat die Fähigkeit, geringe Wassermengen aus dem Gas zu absorbieren und trotzdem
das Wasser ohne weiteres in Dampfform abzugeben, wenn bei vermindertem Druck die
absorbierten Stoffe ausgetrieben werden.
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Die genannten Glycolacetate haben auch ein hohes Lösungsvermögen für
H2S, COS und SO" die zusammen mit dem Kohlendioxyd ausgewaschen und anschließend
desorbiert werden. Wenn das gewaschene Gas eine möglichst geringe Konzentration
an sauren Gasen enthalten soll, dann kann man die Lösung vor ihrer Rückführung in
die Absorptionskolonne einer
Abstreif behandlung mit Luft oder einem
anderen inerten Gas unterwerfen, wodurch diese Verunreinigungen daraus vollständig
entfernt werden. Durch diese Maßnahme wird es außerdem möglich, Kohlendioxyd bis
zu einem Gehalt von unter 0,10/, aus Gasen auszuwaschen. Dieses Ergebnis ist im
Fall von Ammoniaksynthesegas von besonderer Bedeutung, das nur einen sehr geringen
Kohlendioxydgehalt aufweisen darf, weil sonst Betriebsstörungen auftreten.
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Butoxydiäthylenglycolacetat hat bei Atmosphärendruck und 26,7'C ein
Kohlendioxydlösungsvermögen von
3,1 Normal-Literfl. Durch Erhöhung des Drucks
wird eine mehr als proportionale Steigerung des Lösungsvermögens erreicht, wie sich
aus der folgenden Tabelle ergibt:
| Kohlendioxydpartialdruck Lösungsvermögen |
| für Kohlendioxyd in Normal- |
| kg/CM2 Liter/1 bei 26,7-C |
| 1,03 3,1 |
| 10,3 36 |
| 21 89 |
| 42 312 |
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei Kohlendioxyd, vorzugsweise
bei Überdrucken, ausgewaschen wird, werden besonders deutlich, wenn man es mit Verfahren
vergleicht, die sich chemischer Lösungsmittel, z. B. Amine oder Alkalicarbonate,
bedienen, die mehr oder weniger unabhängig vom Druck ein Lösungsvermögen von 20
bis
30 Normalliter/1 aufweisen. Wie bereits erwähnt, werden mit dem erfindungsgemäß
verwendeten physikalisch wirkenden Lösungsmittel bei Kohlendioxydpartialdrucken
von
2,8 bis 42 ata die besten Ergebnisse erzielt. Bei Kohlendioxydpartialdrucken
von über 42 ata kann das Kohlendioxyd durch Kühlen verflüssigt und in einfacher
Weise von Gasen befreit werden, doch enthält auch in diesem Fall das restliche Inertgas
gewöhnlich Kohlendioxyd in dem für das erfindungsgemäße Verfahren günstigsten Druckbereich.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens hat sich ferner gezeigt, daß es
sehr günstig ist, wenn die beladene Waschflüssigkeit aus der Absorptionsstufe eine
Temperatur von
-1 bis +49'C aufweist. Bei beträchtlich unter -l'C liegenden
Temperaturen wirkt sich die Viskosität bei der Entspannung auf Atmosphärendruck
nachteilig aus, und bei beträchtlich über +49'C liegenden Temperaturen können die
Dampfverluste unzulässig hohe Werte erreichen.
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An Hand der Zeichnung wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert.
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Bei der in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsform
wird Synthesegas, das Kohlendioxyd und einen oder mehrere der obengenannten Bestandteile,
z. B. Wasserstoff enthält, durch die Leitung 10 in den untersten Teil der
Absorptionskolonne 11 eingeführt und strömt darin durch Böden oder Füllkörper
oder andere bekannte Einrichtungen zur Erzielung einer innigen Berührung zwischen
dem Gas und dem von oben nach unten strömenden Glycolacetatlösungsmittel nach oben,
das durch die Leitung 12 nahe beim Kopf der Kolonne eingeführt wird. Vorzugsweise
wird der Druck in der Absorptionskolonne bei einem Wert gehalten, der einem Kohlendioxydpartialdruck
von etwa 4,2 bis 42 ata im eingeführten Gas entspricht. Das die Absorptionskolonne
11 durch die Leitung 13
verlassende gewaschene Gas weist einen verminderten
Kohlendioxydgehalt auf, der sich in einem von der Anzahl der theoretischen Kontaktierstufen
in der Kolonne abhängigen Masse dem Kohlendioxyddampfdruck beim Gleichgewicht mit
der in die Kolonne eingeführten Lösung nähert.
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Die die Absorptionskolonne durch die Leitung 14 verlassende beladene
Lösung, deren Temperatur durch die Lösungswärme angestiegen ist, kann gegebenenfalls
im Wärmeaustauscher 15 gekühlt werden, um die Temperatur der beladenen Lösung
in einem Bereich von -1 bis +38'C zu halten. Die aus dem Kühler durch die
Leitung 16 austretende Lösung kann durch eine Expansionsturbine oder einen
anderen Leistungsrekuperator 17 geleitet werden, und die dadurch wiedergewonnene
Energie kann mit Vorteil zur Verminderung des bei großtechnischen Verfahren stark
ins Gewicht fallenden Energiebedarfs für das Umpumpen der Lösung eingesetzt werden.
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Bei der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform treibt die
Turbine die Pumpe 18 in der Leitung 19,
durch die die regenerierte
Lösung zurückgeführt wird.
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Von der Turbine gelangt die mit Gas beladene Flüssigkeit durch die
Leitung 20 in eine oder mehrere Entspannungskammern, die unter vermindertem Druck
stehen und worin das Kohlendioxyd von dem Lösungsmittel getrennt wird. In ihrer
letzten Stufe erfolgt die Gasfreisetzung bei praktisch Atmosphärendruck. Die Druckverminderung
kann in einer einzigen Stufe oder Kammer erfolgen, wenn nichts anderes als die Entfernung
von Kohlendioxyd durch die Druckverminderung beabsichtigt ist. Statt dessen kann
man die Gasfreisetzung auch in zwei Stufen durchführen, deren erste zum Austreiben
der stärker als Kohlendioxyd flüchtigen Bestandteile und deren zweite zur Freisetzung
von Kohlendioxyd bei etwa Atmosphärendruck dient. Beispielsweise besteht nach der
Zeichnung die Entspannungsvorrichtung aus einem Behälter 21, der eine erste, bei
höherem Druck gehaltene Entspannungskammer 22 aufweist, aus der die freigesetzten
Gase durch den Auslaß 23 austreten, und der eine zweite über die mit einem
Ventil versehene Leitung 25
aus der Kammer 22 beschickte Entspannungskammer
24, die ungefähr bei Atmosphärendruck gehalten wird, aufweist, aus der das freigesetzte
Kohlendioxyd durch den Auslaß 26 abgelassen wird.
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Nach der Desorption der Gase kann die regenerierte Lösung in der Leitung
27 durch die Pumpe 18 (die entweder durch die Turbine 17 oder
einen gesonderten Motor 28 angetrieben wird) durch die Leitung
19 zur Absorptionskolonnezurückgeführt werden. Die Lösung kann aber auch
durch die Leitung 29 zum Kopf einer bei Atmosphärendruck betriebenen Abstreiferkolonne
30 geleitet werden, in der sie unter Berührung mit am Boden der Kolonne bei
31 eingeführter Luft oder einem anderen inerten Abstreifgas nach unten strömt.
Das Abstreifgas und aus dem Lösungsmittel etwa noch entferntes Kohlendioxyd werden
durch den Auslaß 32
aus der Kolonne abgeführt, während das weiter gereinigte
Lösungsmittel durch die Leitung 33 zur Pumpe 18 zurückgeführt wird.
Die Behandlung des Lösungsmittels mit einem Gas ist nur ein Beispiel für eine Reihe
möglicher Maßnahmen zur Entfernung von Kohlendioxydresten. Ein weiteres Beispiel
hierfür ist die Anwendung eines Vakuums auf die Lösung.
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Ob eine Abstreifbehandlung angewandt wird oder nicht, hängt
von dem Kohlendioxydpartialdruck (oder
dem prozentualen Kohlendioxydgehalt)
ab, den das durch die Leitung 13 aus der Absorptionskolonne abgezogene Gas
haben soll. Falls man eine Abstreifbehandlung durchführt, dann kann man mit einem
Verhältnis von Luft oder einem anderen inerten Gas zu der zu behandelnden Lösung
von etwa 7,4: 1 bis 37,4: 1 eine nahezu vollständige Entfernung des
noch vorhandenen Kohlendioxyds erzielen. Je mehr Abstreifgas verwendet wird, desto
kürzer kann bei gleichem Reinigungsgrad die Kolonne 30 sein.
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Vorzugsweise wird eine ziemlich große Abstreifkolonne eingesetzt (ein
üblicher Turm mit Füllkörpern in einer Höhe von etwa 9 Metern), die die Anwendung
eines niedrigen Verhältnisses von Gas zu Flüssigkeit von etwa 7,4: 1 ermöglicht,
wodurch vermieden wird, daß die Lösung hinsichtlich ihrer Temperatur und ihrer Feuchtigkeit
mit dem Abstreifgas ins Gleichgewicht kommt.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
Ein mit Wasser gesättigtes, 41,3 "/, Kohlendioxyd in Wasserstoff
enthaltendes Synthesegas von 24'C und 23,1 atü wurde in den unteren Teil
einer 2,5 cm-Absorptionskolonne eingeführt, die über eine Strecke von
3,35 in mit 6,35 mm-Raschig-Ringen gefüllt war. Bei 1 kg/CM2
mit Kohlendioxyd gesättigtes Butoxydiäthylenglycolacetat wurde am Kopf der Absorptionskolonne
eingepumpt. Es wurden etwa 11,2 1 Flüssigkeit für 1000gm3 eintretenden Gases
eingesetzt und das am Kopf austretende Gas hatte einen Kohlendioxydgehalt von
5,001.. Die beladene Lösung gab bei der Entspannung auf Atmosphärendruck
351 CO,/l Lösung ab. Das Kohlendioxyd hatte eine Reinheit von 97,40/,
(2,6 % Wasserstoff).
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Der Nutzen der Abstreifbehandlung mit Luft ergibt sich aus der im
folgenden beschriebenen Weiterbehandlung der obigen von Gas befreiten Lösung in
einer Abstreifkolonne mit
27 Böden. Durch Anwendung eines Volumenverhältnisses
von Luft zu Lösung von 14,8:
1 wurde eine regenerierte Lösung erhalten, mit
der der Kohlendioxydgehalt des aus der Absorptionskolonne austretenden gewaschenen
Gases von
5,001, auf 0,10/, gesenkt und das Absorptionsvermögen der Lösung
von
35 auf
39 Normal-Liter/1 erhöht wurde. Durch Veränderung der der
Abstreifkolonne zugeführten Luftmenge innerhalb des Bereichs von
0
bis 14,8
Normal-Liter/1 Lösung hat sich gezeigt, daß es möglich ist, den Kohlendioxydgehalt
des aus der
Ab-
sorptionskolonne austretenden gewaschenen Gases genau auf
Werte zwischen
0,1 und
5,001, einzustellen. Andererseits wurde beim
Abstreifen mit einem Volumenverhältnis von Luft zu Lösung von etwa
22,5: 1
der Kohlendioxydgehalt des aus der Absorptionskolonne austretenden Gases auf
0,01 % gesenkt. Beispiel 2 Bei der in Beispiel
1 beschriebenen Arbeitsweise
wurde in einer Entspannung auf
10,5 atü der Hauptteil des Wasserstoffs in
Form eines Geinischs aus
82 Of, Kohlendioxyd und
18 0/" Wasserstoff
entfernt. Danach wurde die Lösung auf Atmosphärendruck entspannt, wobei 99,50/,iges
Kohlendioxyd erhalten wurde. Durch die Anwendung der Entspannung auf einen höheren
Druck wurde somit eine Reinigung des Kohlendioxyds bis zu einem Punkt erreicht,
wo es für chemische Zwecke verwendbar ist, und dabei nur ein geringer Bruchteil
des Kohlendioxyds verloren. Bei Anwendung einer Entspannung auf 4,9 atü wurde etwa
1/, des absorbierten Kohlendioxyds als Gemisch aus 920/, Kohlendioxyd und
8 % Wasserstoff freigesetzt und bei der anschließenden Entspannung auf Atmosphärendruck
wurde Kohlendioxyd mit einer Reinheit von
99,9 % erhalten. Die Anwendung
einer Entspannung dieser Art ist dann zweckmäßig, wenn man einen Teil des Kohlendioxyds
in reiner Form zu erhalten wünscht oder das bei dem höheren Druck freigesetzte Gas
zum Beispiel zu Heizzwecken oder als Kreislaufgas ver-