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Herstellen feinporiger Formteile aus Polyester-Formmassen Feinporige,
schaumförmige Formteile werden nach einem älteren Vorschlag durch Aushärten von
Formmassen, die monoolefinisch ungesättigte Polyester, Katalysatoren, Wasser sowie
gegebenenfalls Beschleuniger, Füllstoffe, Weichmacher und/oder Farbstoffe enthalten,
gewonnen. Dazu werden die Formmassen innig zu einer Wasser-in-Öl-Emulsion vermischt,
ausgehärtet und aus den erhaltenen Formteilen das Wasser ausgetrieben. Normalerweise
ergeben sich jedoch beim Vermischen von Lösungen ungesättigter Polyester in Styrol
mit Wasser Emulsionen vom Typ aÖ1 in Wasser«. Wenn es in einigen Fällen gelingt,
aus den genannten Komponenten auch eine Emulsion vom Typ »Wasser in Öl« zu erhalten,
so ist diese meist nicht stabil genug, um die gewünschte feine Verteilung des Wassers
im ausgehärteten Endprodukt zu gewährleisten.
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Es ist bekannt, feinporige Festpolymerisate dadurch herzustellen,
daß zunächst in monomeren Vinylverbindungen, vorzugsweise Styrol, dem noch andere
- CH = CH2- oder - CM3 = CM3 --Gruppen enthaltende Verbindungen zugesetzt sein können,
Polymerisationsbeschleuniger, Aktivatoren und polymere Emulgatoren gelöst werden.
Diese Emulgatoren bestehen in ihrer Hauptmenge aus hydrophoben Polymerisationsprodukten
polymerisierbarer organischer Verbindungen und enthalten in 100 Gewichtsteilen 1,0
bis 4,0 Gewichtsteile - OH-Gruppen oder 0,3 bis 7,5 Gewichtsteile - SO3M-Gruppen
oder 0,6 bis 2,0 Gewichtsteile - SO3Na-Gruppen oder 1,0 bis 6,0 Gewichtsteile >
SO4-Gruppen oder 0,5 bis 10,0 Gewichtsteile - CONM2-Gruppen als hydrophile Komponente.
In diese Lösungen wird dann Wasser eingetragen und emulgiert. Hierbei entsteht eine
Emulsion vom Typ »Wasser in Öl«. Die in dieser Emulsion enthaltenen polymerisierbaren
Verbindungen werden anschließend durch bekannte Maßnahmen, wie beispielsweise Erwärmen,
polymerisiert und ausgehärtet. Aus den entstandenen offenporigen Festpolymerisaten
wird zum Schluß das während der Polymerisation nicht verdampfte Wasser entfernt.
Auf diese Weise können feinporige Festpolymerisate hergestellt werden, deren Porenvolumen
90 0/o des Gesamtvolumens beträgt.
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Die Herstellung der für die Durchführung dieses Verfahrens notwendigen
Emulgatoren erfordert einen zusätzlichen technischen Aufwand. Außerdem können
diese
Emulgatoren als Fremdstoffe, die in den feinporigen Festpolymerisaten verbleiben,
deren mechanische und physikalische Eigenschaften nachteilig beeinflussen.
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Um diese Nachteile zu beseitigen, wurde nach Möglichkeiten gesucht,
das Wasser ohne Verwendung eines zusätzlichen Emulgators in polymerisierbaren Verbindungen
so zu emulgieren, daß nach der Aushärtung der in solchen Emulsionen enthaltenen
polymerisierbaren Verbindungen und nach Entfernung des restlichen Wassers aus dem
entstandenen Produkt ein feinporiges Festpolymerisat erhalten wird, das keine Emulgatoren
eingelagert enthält.
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Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von feinporigen
Formteilen durch Aushärten von Formmassen, die ungesättigte Polyester - deren alkoholische
Komponente aus polymeren Äthylenglycolen besteht - an diese anpolymerisierbare Verbindungen,
Peroxyde als Katalysatoren, tertiäre Amine oder Cobaltnaphthenat bzw. -octoat als
Beschleuniger sowie Wasser enthalten, wobei das Wasser in der Formmasse emulgiert
worden ist. Kennzeichnend ist für dieses Verfahren, daß man Formmassen aushärtet,
die 5 bis 80 Gewichtsprozent ungesättigte Polyester enthalten, deren alkoholische
Komponente zu 1,5 bis 80,0 Molprozent aus polymerem Äthylenglycol mit einem Molgewicht
von 150 bis 400 besteht.
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Zum Herstellen der feinporigen Festpolymerisate wird erfindungsgemäß
von einem Gemisch polymerisierbarer Verbindungen ausgegangen. Es kann beispielsweise
für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung vorteilhaft Styrol verwendet werden.
Dem Styrol können auch noch monomere Ester ungesättigter Carbonsäuren, wie beispielsweise
Itakonsäureester, Methacrylsäure- oder Acrylsäureester, zugesetzt sein, die, im
Gemisch mit ungesättigten Polyestern
polymerisiert, vernetzte Mischpolymerisate
ergeben.
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Auch Verbindungen mit mehreren Doppelbindungen im Molekül, wie beispielsweise
Divinylbenzol, Glycoldimethacrylat oder Allylmethacrylat, können in der Formmasse
enthalten sein.
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Erfindungsgemäß müssen die Gemische polymerisierbarer Verbindungen
neben den vorgenannten Bestandteilen wenigstens 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise
10 bis 80 Gewichtsprozent, ungesättigte Polyester enthalten, deren alkoholische
Komponente zu 1,5 bis 80 Molprozent aus Polyäthylenglycol mit einem Molgewicht von
über 150 besteht. Durch die Anwesenheit dieser Polyester wird erreicht, daß die
feine und gleichmäßige Verteilung des Wassers, das in dem Gemisch der polymerisierbaren
Verbindungen emulgiert wird, auch während der nachfolgenden Polymerisation der polymerisierbaren
Verbindungen erhalten bleibt.
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Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden ungesättigten
Polyester können als Säurekomponente alle für die Herstellung von Polyestern geeigneten
zweibasischen ungesättigten organischen Säuren enthalten, die wenigstens eine -
CH = CH-oder - CH = CH2-Gruppe im Molekül aufweisen.
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Besonders geeignet sind solche Polyester, deren Säurekomponente von
ungesättigten Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Fumar- oder Maleinsäure, gebildet
wird. Neben den zweibasischen ungesättigten organischen Säuren können diese Polyester
auch noch andere zweibasische Säuren, wie beispielsweise Phthal-, Isophthal-, Adipin-
oder Sebacinsäure, als Bestandteil der Säurekomponente aufweisen.
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Außer 1,5 bis 80 Molprozent Polyäthylenglycol mit einem Molgewicht
von über 150 soll die alkoholische Komponente der erfindungsgemäß zu verwendenden
Polyester noch andere Glycole, wie beispielsweise Propandiol-1,2, Propandiol-1,3,
Butandiol-1,4, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, oder Diglycoläther, wie beispielsweise
Diäthylenglycol, 4,4-Dioxyäthoxyphenyl-2,2-propan oder deren Gemische enthalten.
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Als Polyäthylenglykole mit einem Molgewicht von über 150 kommen solche
Verbindungen in Frage, die durch Einwirkung von mehr als 2 Mol Äthylenoxyd auf 1
Mol Dioxyphenylpropan oder Dioxybenzophenon oder ähnliche aromatische Verbindungen
erhalten worden sind.
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Besonders feinporige Festpolymerisate mit einer sehr gleichmäßigen
Porenverteilung werden erhalten, wenn zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung
ungesättigte Polyester eingesetzt werden, deren alkoholische Komponente zu 15 bis
75 Molprozent aus Polyäthylenglycolen mit einem Molgewicht von 150 bis 200 besteht.
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Die erfindungsgemäß auszuhärtenden Formmassen müssen organische Peroxyde,
die beispielsweise Benzoylperoxyd oder Lauroylperoxyd bzw. organische Hydroperoxyde
sowie Beschleuniger, wie beispielsweise tertiäre Amine bzw. Cobaltnaphthenat oder
-octoat enthalten.
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Außerdem können die Formmassen gegebenenfalls noch Weichmacher, Lichtstabilisatoren
und/oder flammhemmende Substanzen enthalten.
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Das Emulgieren des Wassers in der Formmasse gelingt leicht und führt
zu einer Emulsion vom Typ »Wasser in sol«, ohne daß ein Zusatz von Emulgatoren notwendig
ist. Die einzusetzende Wassermenge wird durch das gewünschte Porenvolumen des herzustellenden
Festpolymerisates bestimmt. So müssen
beispielsweise in 100 Gewichtsteilen des Gemisches
der polymerisierbaren Verbindungen 100 Gewichtsteile Wasser emulgiert werden, wenn
das herzustellende Festpolymerisat ein Porenvolumen von 50°/0 haben soll.
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Auf diese Weise können in dem angestrebten Festpolymerisat Porenvolumina
von über 950/o erzeugt werden.
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Der erhaltenen Emulsion können gegebenenfalls noch feinteilige Füllstoffe
und Pigmente zugesetzt werden. Es kann vorteilhaft sein, die Beschleuniger erst
der Emulsion zuzusetzen.
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Die auf diese Weise hergestellten Emulsionen sind stabil. Bevor nicht
das die feinen Tröpfchen des emulgierten Wassers umschließende Feststoffgerüst entstanden
ist, tritt keine Entmischung der Emulsion ein.
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Die Polymerisation bzw. Aushärtung der in den Emulsionen enthaltenen
polymerisierbaren Verbindungen wird durch die für diesen Zweck bekannten Maßnahmen
erreicht. So können die polymerisierbaren Verbindungen beispielsweise bei Raumtemperatur
anpolymerisiert und anschließend bei erhöhter Temperatur ausgehärtet werden. Es
ist aber auch möglich, die Polymerisation der in der Emulsion enthaltenen polymerisierbaren
Verbindungen von vornherein durch Erwärmen der Emulsion auf erhöhte Temperaturen
zu bewirken.
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Vor der Aushärtung können in die Emulsionen auch Gewebe oder Matten,
wie beispielsweise Textilgewebe oder Glasfasermatten, eingebracht werden, bzw. es
können solche Gewebe oder Matten mit der Emulsion getränkt werden. Auch hierbei
tritt keine Entmischung der Emulsion auf, wenn die darin enthaltenen polymerisierbaren
Verbindungen nach der Vereinigung mit den Geweben und Matten sofort, gegebenenfalls
unter Erwärmen, polymerisiert werden.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Ergebnisse konnten nicht erwartet
werden, da nach einem bekannten Verfahren aus Emulsionen sowohl vom Typ »Öl in Wasser«
als auch vom Typ »Wasser in Öl«, die neben Wasser und einem Polyester mit Polyäthylenglycol
als alkoholischer Komponente wenigstens eine damit copolymerisierbare Verbindung
enthalten, nur nichtporöse Formteile herstellbar sind.
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Mikroporöse Festpolymerisate konnten nach einem anderen bekannten
Verfahren bisher nur aus Gemischen erhalten werden, die außer Wasser, ungesättigten
Polyestern und daran anpolymerisierbaren Verbindungen noch ein wasserhaltiges Silikagel
und ein Alkalihydroxyd enthielten. In der Beschreibung dieses Verfahrens wird besonders
betont, daß aus entsprechenden Gemischen, die aber kein Silikagel und Alkalihydroxyd
enthalten, nur nichtporöse Formteile erhalten werden.
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Aus den zwei vorgenannten bekannten Verfahren konnte nur die Erkenntnis
gewonnen werden, daß zwar das Emulgieren von Wasser in einem Gemisch möglich ist,
das aus einem Polyester mit Polyäthylenglycol als alkoholischer Komponente und wenigstens
einer damit copolymerisierbaren Verbindung besteht.
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Die Stabilität dieser Emulsionen war aber zu gering, so daß die feine
Verteilung des Wassers in der polymerisierbaren Phase nicht bis zum Abschluß der
endgültigen Aushärtung aufrechterhalten werden konnte. Bereits zu Beginn der Härtung
tritt eine Entmischung der Emulsion ein, und die polymerisierbaren Bestandteile
der Emulsion erhärten in geschlossener
Schicht zu einem nichtporösen
Polymerisat.
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Diese Entmischung war auch erwünscht, da solche Emulsionen vorzugsweise
als polymerisationsfähige Beschichtungs- und Anstrichmittel eingesetzt werden sollten.
Das in diesen Emulsionen enthaltene Wasser inhibitierte zunächst die Polymerisation
der gleichfalls anwesenden polymerisierbaren Verbindungen oder verlangsamte sie
zumindest sehr stark. Wenn die Polymerisation der polymerisierbaren Verbindungen
durch zweckdienliche Maßnahmen in Gang gebracht wurde, trat die vorerwähnte Phasentrennung
auf, und die Polymerisation der nunmehr geschlossenen polymerisierbaren Phase konnte
dann mit unverminderter Geschwindigkeit ablaufen. Der Wasserzusatz zu den auch normalerweise.
zur Erzeugung von nichtporösen Festpolymeri saten verwendeten Gemischen aus ungesättigten
Polyestern, die polymere Glycole als alkoholische Komponente enthalten, und aus
damit copolymerisierbaren Verbindungen soll lediglich zu lager-und streichfähigen
Produkten führen, deren polymerisationsfähige Bestandteile zu einem erwünschten
und bestimmbaren Zeitpunkt zu nichtporösen Festpolymerisaten ausgehärtet werden
konnten.
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Im Gegensatz dazu gibt die erfindungsgemäße Arbeitsweise nunmehr
die Möglichkeit, ohne gesonderten Zusatz von Emulgatoren Emulsionen von
Wasser in
Gemischen, die bestimmte Polyester und damit copolymerisierbare ungesättigte Verbindungen
enthalten, herzustellen, deren Stabilität so groß ist, daß die feine Verteilung
des Wassers in der polymerisierbaren Phase auch dann erhalten bleibt, wenn diese
Emulsionen zu Formteilen vergossen und anschließend die in den Emulsionen enthaltenen
polymerisierbaren Verbindungen polymerisiert und ausgehärtet werden.
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Nach dem Austreiben des Wassers aus den erhaltenen Formteilen verbleiben
feinporige Formteile, deren Festsubstanz nicht durch zusätzliche Emulgatoren verunreinigt
ist.
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Beispiele Es wird eine Lösung von 2 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd
und 0,1 Gewichtsteilen N,N-Dimethyl-p-toluidin in einem Gemisch aus 63,6 Gewichtsteilen
Styrol und 34,3 Gewichtsteilen eines nach den Angaben nachstehender Tabelle aufgebauten
Polyesters bereitet. In 100 Gewichtsteilen dieser Lösung werden 100 Gewichtsteile
Wasser unter lebhaftem Rühren emulgiert. Die entstehende Emulsion wird durch Erwärmen
auf Temperaturen von 80 bis 90" C in 15 bis 20 Minuten zu einem feinporigen Formteil
ausgehärtet, aus dem bei Temperaturen von 50 bis 80"C das in den Poren befindliche
Wasser ausgetrieben wird.
| Alkoholische Komponente |
| Nr. Säurekomponente Mol Polyäthylenglycol |
| Mono- bzw. Diglycol Mol Molgewicht I Mol |
| 1 Fumarsäure 1,0 Butandiol-1,3 0,3 150 | 0,8 |
| 2 Fumarsäure 1,0 Butandiol-1,3 0,7 150 0,4 |
| 3 Fumarsäure 1,0 Butandiol-1,3 0,9 150 0,2 |
| 4 Fumarsäure 1,0 Butandiol-1,3 0,3 200 0,8 |
| 5 Fumarsäure 1,0 Butandiol-1,3 0,5 200 0,6 |
| 6 Fumarsäure 1,0 Butandiol-1,3 0,7 200 0,4 |
| 7 Fumarsäure 1,0 Butandiol-1,3 0,9 200 0,2 |
| 8 Fumarsäure 1,0 Butandiol-1,3 0,8 400 0,3 |
| 9 Fumarsäure 1,0 Butandiol-1,3 1,0 400 0,1 |
| 10 Fumarsäure 1,0 Butandiol-1,3 1,05 400 0,05 |
| 11 Fumarsäure 1,0 Butandiol-1,3 1,075 400 0,025 |
| 12 Fumarsäure 1,0 Propandiol-1,3 0,8 400 0,3 |
| 13 Fumarsäure 1,0 Butandiol-1,4 0,8 400 0,3 |
| 14 Fumarsäure 1,0 4,4-Dioxäthoxyphenyl-2,2-propan 0,7 400 0,4 |
| 15 Fumarsäure 1,0 4,4-Dioxäthoxyphenyl-2,2-propan 0,8 400 0,3 |
| 16 Fumarsäure 1,0 4,4-Dioxäthoxyphenyl-2,2-propan 1,0 400 0,1 |
| 17 Phthalsäure 0,3 Butandiol-1,3 0,3 200 0,8 |
| Fumarsäure 0,7 |
| 18 Phthalsäure 0,3 Butandiol-1,3 0,7 200 0,4 |
| Fumarsäure 0,7 |
| 19 Phthalsäure 0,3 Butandiol-1,3 0,9 200 0,2 |
| Fumarsäure 0,7 |
| 20 Phthalsäure 0,3 Propandiol-1,2 0,3 200 0,8 |
| Fumarsäure 0,7 |
| 21 Phthalsäure 0,3 Propandiol-1,2 0,7 200 0,4 |
| Fumarsäure 0,7 |
| 22 Phthalsäure 0,3 Butandiol-1,3 0,7 400 0,4 |
| Fumarsäure 0,7 |
| 23 Phthalsäure 0,3 Butandiol-1,3 0,9 400 0,2 |
| Fumarsäure 0,7 |
| 24 Phthalsäure 0,3 Diäthylenglycol 0,8 400 0,3 |
| Fumarsäure 0,7 |
In jedem Fall entstehen feinporige Festpolymerisate mit gleichmäßiger Porenverteilung.