DE1191103B - Verfahren zur Polymerisation von alpha-Methylstyrol - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von alpha-Methylstyrol

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DE1191103B
DE1191103B DER35615A DER0035615A DE1191103B DE 1191103 B DE1191103 B DE 1191103B DE R35615 A DER35615 A DE R35615A DE R0035615 A DER0035615 A DE R0035615A DE 1191103 B DE1191103 B DE 1191103B
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methylstyrene
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hydrogen
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Dipl-Chem Dr-Ing Hubert Sauer
Dr Elisabeth Kob
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Ruetgerswerke & Teerverwertung
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
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    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C08f
Deutsche Kl.: 39 c-25/01
Nummer: 1191103
Aktenzeichen: R 35615IV d/39 c
Anmeldetag: 6. Juli 1963
Auslegetag: 15. April 1965
Gegenstand des Hauptpatents 1169 134 ist ein Verfahren zur Polymerisation von a-Methylstyrol oder dessen am Kern substituierten Derivaten in Gegenwart feinverteilter Alkalimetalle und eines Polymerisationsbeschleunigers, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleuniger oxalkylierte Phenole der allgemeinen Formel:
Verfahren zur Polymerisation von
a-Methylstyrol
Zusatz zum Patent: 1169 134
O-LCH-(CH8)-Oj „Η R'— — R"
\XR
worin X Wasserstoff oder den Phenylrest, R Wasserstoff oder den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, tert.-Butyl-, Isooctyl-, Isononyl-, Isododecyl-, Phenyl- und ao Phenylisopropylrest, R' und R" Wasserstoff oder den Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylrest, m eine ganze Zahl ;> 1 und η eine ganze Zahl bedeuten und m für den Fall, daß X für den Phenylrest steht, gleich der Zahl 1 ist, in Abwesenheit von Wasser und Sauerstoff verwendet werden.
Es wurden bei Raumtemperatur in kurzen Zeiten Poly-a-methylstyrole erhalten, die infolge ihres hohen Molekulargewichtes für einen technischen Einsatz geeignet waren.
In weiterer Ausbildung dieses Verfahrens wurde gefunden, daß zur Polymerisation von a-Methylstyrol oder dessen am Kern substituierten Derivaten als Polymerisationsbeschleuniger an Stelle der bzw. neben den einwertigen oxalkylierten Phenolen mehrwertige oxalkylierte einkernige Phenole und/oder ein- oder mehrwertige mehrkernige Phenole verwendet werden können. Die Polymerisation setzt nach kurzer Induktionsperiode ein und verläuft schnell zu Ende. Die Aufarbeitung der Polymerisate erfolgt üblicherweise durch Ausfällung in einem niederen Alkohol, z. B. Methanol.
Als Beschleuniger im Sinne der Erfindung können Oxäthylderivate von mehrwertigen Phenolen, wie z. B. von Hydrochinon, Brenzkatechin, Resorcin, 2,2'-Dioxydiphenyl, 2,4-Dioxydiphenyl, Bis-(4,4'-oxyphenyl)-propan,Bis-(4,4'-oxy-2,2'~methylphenyl)- propan, Pyrogallol, Phloroglucin, ferner die Hydroxyverbindungen kondensierter cyclischer Ringsysteme, wie Naphthole, Dioxynaphthaline und Oxyanthracene verwendet werden, wie sie durch Reaktion der entsprechenden mehrwertigen Phenole mit Äthylenoxyd Anmelder:
Rütgerswerke und Teerverwertung
Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Mainzer Landstr. 195-217
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr.-Ing. Hubert Sauer,
Dr. Elisabeth Kob, Letmathe (Sauerl.)
in an sich bekannter Weise hergestellt werden können. Die Oxalkylierung kann auch mit anderen Alkylenoxyden, z. B. Propylenoxyd oder Butylenoxyd, erfolgen. Diese Substanzen sind als Beschleuniger in gleicher Weise wirksam. Ebenso wirksam sind Mischungen der vorgenannten Beschleuniger oder auch Mischungen, bestehend aus oxalkylierten mehrwertigen Phenolen und den oxalkylierten einwertigen Phenolen, die in dem Hauptpatent verwendet werden.
Die Beschleunigung der Polymerisation des a-Methylstyrols erfolgt bereits durch geringe Mengen dieser Phenole, und zwar durch Zusatz von 0,2 bis 3, vornehmlich von 0,5 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Λ-Methylstyrol.
Die Polymerisation kann in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylol und Cumol. Das zur Polymerisation kommende a-Methylstyrol soll möglichst rein und frisch destilliert sein; Wasser und Sauerstoff sind bei der Polymerisation auszuschließen. Zweckmäßig wird in Stickstoffatmosphäre gearbeitet.
Das Verfahren wird an Hand der nachfolgenden Beispiele erläutert. Die aufgeführten K-Werte (nach Fikentscher: Cellulosechemie, 13 [1932], S. 58) wurden an einer l%igen Lösung des Polymeren in Toluol bestimmt.
509 539/412
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten 0,5 Teile Na-Dispersion jeweils 0,5 Teile Na-Metall, die in Form einer handelsüblichen Na-Dispersion eingesetzt werden.
5 Beispiel 1
100 Teile frisch destilliertes, trockenes a-Methyl- styrol werden mit 50 Teilen trockenem Toluol in einem Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Zulauftrichter und Einleitungsrohr für Inertgas ver sehen ist, vermischt. Das Reaktionsgefäß wird durch Einleiten von reinem Stickstoff vom Sauerstoff be freit. Zu dieser Mischung gibt man unter gutem Rüh ren 0,5 Teile Natriumdispersion und anschließend als Beschleuniger 0,8 Teile oxäthyliertes Resorcin mit einem durchschnittlichen Gehalt von sechs Ox- äthylenresten, gelöst in wenig Toluol. Temperatur bei Reaktionsbeginn 20° C. Nach einer Induktionsperiode von 4 Stunden setzt unter Verfärbung des ao Reaktionsgemisches von Grau nach Braunrot die Polymerisation ein. Die Temperatur steigt auf 35° C an. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde wird das Reaktionsprodukt in Methanol unter starkem Tur- bulieren eingetragen. Das ausfallende Polymerisat as wird filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet
Ausbeute: 66 Teile = 66% der Theorie.
Das Poly-a-methylstyrol besitzt einen Erwei chungspunkt von 176° C (Kofier-Bank) und einen K-Wert von 46,0.
Beispiel 2
In gleicher Weise wie im Beispiel 1 werden 100 Teile a-Methylstyrol, gelöst in 50 Teilen Toluol, in Gegenwart von 0,5 Teilen Natriumdispersion poly merisiert und aufgearbeitet. Als Beschleuniger wird oxäthyliertes Bis-(4,4'-dioxyphenyl)-propan mit einem durchschnittlichen Gehalt von fünfzehn Oxäthylen- resten in einer Menge von 1 Teil eingesetzt. Die In duktionszeit beträgt 30 Minuten, die Polymeri sationsdauer 3 Stunden. Es wird ein Poly-a-methyl- styrol mit einem Erweichungspunkt von 176° C und einem K-Wert von 67,3 erhalten. Die Ausbeute beträgt 72 Teile = 72·/β der Theorie.
Beispiel 3
In gleicher Weise wie im Beispiel 1 werden 100 Teile a-Methylstyrol, gelöst in 50 Teilen Toluol, in Gegenwart von 0,5 Teilen Natriumdispersion poly merisiert und aufgearbeitet. Als Beschleuniger wird oxäthyliertes 2,2'-Dioxydiphenyl mit einem durch schnittlichen Gehalt von neun Oxäthylenresten in einer Menge von 1,2 Teilen verwendet. Die Induktionszeit beträgt 45 Minuten, die Polymerisationsdauer 6 Stunden. Es wird ein Poly-a-methylstyrol mit einem Erweichungspunkt von 166° C und einem K-Wert von 49,8 erhalten. Ausbeute: 66 Teile = 66% der Theorie.
Beispiel 4
100 Teile frisch destilliertes, trockenes a-Methylstyrol, vermischt mit 50 Teilen Toluol und 0,5 Teilen Na-Dispersion, werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Stickstoffatmosphäre polymerisiert.
Als Beschleuniger werden 0,5 Teile oxäthyliertes a-Naphthol mit vierzehn Äthylenoxydresten zugesetzt. Nach einer Induktionszeit von 10 Minuten setzt die Polymerisation ein. Nach 4 Stunden erhält man ein Poly-a-methylstyrol mit einem Erweichungspunkt von 171° C und einem K-Wert von 44,5.
Ausbeute: 62% der Theorie.
Beispiel 5
100 Teile frisch destilliertes, trockenes a-Methylstyrol, vermischt mit 56 Teilen Toluol und 0,5 Teilen Na-Dispersion, werden analog Beispiel 1 unter Stickstoffatmosphäre polymerisiert. Als Beschleuniger werden 0,5 Teile oxäthyliertes 2-Oxyphenanthren mit sechs Äthylenoxydresten zugesetzt. Nach einer Induktionszeit von 2,5 Stunden setzt die Polymerisation ein. Nach 6,5 Stunden erhält man ein Polya-methylstyrol mit einem Erweichungspunkt von 169° C und einem K-Wert von 39,4.
Ausbeute: 67% der Theorie.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Polymerisation von a-Methylstyrol oder dessen am Kern substituierten Derivaten in Gegenwart feinverteilter Alkalimetalle und oxalkylierter Phenole der allgemeinen Formel
    -LCH-(CH2) — Oj „Η
    worin X Wasserstoff oder den Phenylrest, R Wasserstoff oder den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, tert.-Butyl-, Isooctyl-, Isononyl-, Isododecyl-, Phenyl- und Phenylisopropylrest, R' und R" Wasserstoff oder den Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylrest, m eine ganze Zahl ^l und η eine ganze Zahl bedeuten und m für den Fall, daß X für den Phenylrest steht, gleich der Zahl 1 ist, als Polymerisationsbeschleuniger in Abwesenheit von Wasser und Sauerstoff, gemäß Hauptpatent 1169134, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsbeschleuniger an Stelle der bzw. neben den einwertigen oxalkylierten Phenolen mehrwertige oxalkylierte einkernige Phenole und/oder ein- oder mehrwertige mehrkernige Phenole verwendet werden.
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