DE1169134B - Verfahren zur Polymerisation von ª‡-Methylstyrol oder dessen am Kern substituierten Derivaten - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von ª‡-Methylstyrol oder dessen am Kern substituierten DerivatenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
Internat. KL: C08f
Deutsche Kl.: 39 c - 25/01
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
R 34273 IVd/39 c
18. Januar 1963
30. April 1964
18. Januar 1963
30. April 1964
a-Methylstyrol läßt sich im Gegensatz zu Styrol nur sehr schwer mit Peroxyden, d. h. nach einem Radikalmechanismus
polymerisieren. Die Polymerisation in Gegenwart von Ionenkatalysatoren, wie z. B. Borfluorid,
Titantetrachlorid u. a. verlangt die Anwendung sehr tiefer Temperaturen von etwa —75 0C und tiefer,
wenn man Polymerisate erhalten will, die ein genügend hohes Molekulargewicht besitzen.
Dagegen kann die Polymerisation vorteilhaft in Gegenwart von feinverteilten Alkalimetallen durchgeführt
werden (vgl. deutsche Auslegeschriften 1010274 und 1 049 580). Es werden bei Raumtemperatur oder
wenig darunter Polymerisate mit genügend hohem Molekulargewicht, die für einen technischen Einsatz
geeignet sind, erhalten. Jedoch sind die Polymerisationszeiten sehr lang. Man benötigt zur Erreichung
eines etwa 700ZoISe1I Umsatzes Zeiten zwischen 100
und 150 Stunden.
Der Zusatz von Polymerisationsbeschleunigern bei der Polymerisation von a-Methylstyrol mit Alkalimetallen
ist schon bekannt; zur Beschleunigung der Polymerisation werden dabei zyklische Äther bzw.
Acetale eingesetzt (vgl. deutsche Patentschrift 1065 611).
In diesem Fall ist es unbedingt notwendig, Alkohole sorgfältig fernzuhalten, da diese die Polymerisation
durch Kettenabbruch entweder ganz verhindern oder nur Polymerisate mit niederen Molekulargewichten
entstehen lassen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von a-Methylstyrol oder dessen am
Kern substituierten Derivaten in Gegenwart feinverteilter Alkalimetalle und eines Polymerisationsbeschleunigers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
als Beschleuniger oxalkylierte Phenole der allgemeinen Formel
ο —
[CH-(CH2V-Oj
ηΆ
sX
worin X Wasserstoff oder den Phenylrest, R Wasserstoff oder den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, tert-Butyl-,
Isooctyl-, Isononyl-, Isododecyl-, Phenyl- und Phenylisopropylrest, R' und R" Wasserstoff oder den Methyl-,
Äthyl-, Propyl- und Butylrest, m eine ganze Zahl ^ 1 und η eine ganze Zahl bedeuten und m für den Fall,
daß X für den Phenylrest steht, gleich der Zahl 1 ist, Verfahren zur Polymerisation von a-Methylstyrol
oder dessen am Kern substituierten Derivaten
Anmelder:
Rütgerswerke-Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Mainzer Landstr. 195/217
Frankfurt/M., Mainzer Landstr. 195/217
Als Erfinder benannt:
Dr.-Ing. Hubert Sauer,
Dr. Elisabeth Kob, Lethmathe (Westf.)
in Abwesenheit von Wasser und Sauerstoff verwendet werden.
Die oxalkylierten Phenole, für deren Herstellung hier kein Schutz beansprucht wird, erhält man z. B.
bei der Reaktion von Phenol bzw. Alkylphenolen mit Äthylenoxyd in an sich bekannter Weise. Es können
auch andere Alkylenoxyde, z. B. Propylenoxyd und Styroloxyd zur Reaktion verwendet werden. Die
Anzahl der Oxyalkylenreste in den genannten Verbindungen ist nicht entscheidend für die beschleunigende
Wirkung. Gibt man zu der Suspension von z. B. Na-Metall in a-Methylstyrol oxäthyliertes Phenol zu,
so setzt nach einer kurzen Induktionsperiode je nach der Menge des Beschleunigers die Polymerisation
unter Temperaturerhöhung ein und verläuft sehr schnell zu Ende.
Es ist überraschend, daß die technisch sehr leicht zugänglichen Ätheralkohole die Polymerisation nicht
verhindern und stören, sondern im Gegenteil beschleunigen.
Die Beschleunigung der Polymerisation des a-Methylstyrols
kann mit geringen Mengen der Ätherr alkohole erzielt werden. Der notwendige Zusatz liegt
zwischen 0,5 und 3 °/o> in der Regel genügen 0,5 bis 1 %, Bei der an die Polymerisation anschließenden Fällung
des Polymerisats in einem niederen Alkohol, wie z. B. Methanol, geht der Beschleuniger in Lösung, und man
erhält ein reines Poly-a-methylstyrol. Bei der Polymerisation
wird vorzugsweise eine Temperatur zwischen 0 und 30°C eingehalten.
Die Polymerisation kann in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel
sind besonders Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylol und Cumol geeignet. Zum Beispiel in Toluol
erhält man in kurzer Zeit Umsätze bis zu 95 % an polymerem a-Methylstyrol. Das zur Polymerisation
kommende a-Methylstyrol soll möglichst rein und
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frisch destilliert sein, Wasser und Sauerstoff sind bei der Polymerisation auszuschließen. Es wird daher
zweckmäßig unter Stickstoff oder Argon gearbeitet.
Die Polymerisation von kernsubstituierten \-Methylstyrolen, z. B. p-Isopropyl-Ä-methylstyrol verläuft
nach dem erfindungsmäßigen Verfahren in gleicher Weise.
Die im folgenden angeführten Beispiele sollen das Verfahren erläutern. Die K-Werte (nach F i k e η t scher,
Cellulosechemie, 13 [1932], 58) wurden an einer l%igen Lösung des Polymerisats in Toluol
bestimmt.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten 0,5 Teile Na-Dispersion jeweils 0,5 Teile Na-Metall, die in
Form einer handelsüblichen Na-Dispersion eingesetzt werden.
100 Teile frisch destilliertes, trockenes Λ-Methylstyrol werden mit 50 Teilen trockenem Toluol in
einem 3-Halskolben, der mit Rührer, Thermometer, Zulauftrichter und Einleitungsrohr für Inertgas versehen
ist, vermischt. Das Reaktionsgefäß wird durch Einleiten von reinem Stickstoff von Sauerstoff befreit.
Zu dieser Mischung gibt man unter gutem Rühren 0,5 Teile Natriumdispersion sowie als Beschleuniger
1 Teil eines oxäthylierten p-Phenylisopropylphenols
mit einem durchschnittlichen Gehalt von 8 Oxyäthylenresten, gelöst in wenig Toluol. Bei der Zugabe
des Beschleunigers beträgt die Temperatur des Reaktionsgemisches 20° C. Nach einer Induktionsperiode von 60 Minuten tritt eine Verfärbung der
Reaktionsmischung von grau nach rot-braun ein. Die Temperatur steigt auf etwa 30 bis 350C an. Der
Reaktionsansatz wird schnell viskoser. Nach einer Reaktionszeit von weiteren 60 Minuten wird das
Reaktionsprodukt in 500 ml Methanol unter starkem Turbulieren eingetragen. Das Polymerisat fällt Hockenartig
aus. Es wird filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet; Ausbeute: 9Og = 90% der Theorie.
Das Poly-Ä-methylstyrol besitzt einen Erweichungspunkt
von 191°C und einen K-Wert von 31,1.
In gleicher Weise wie im Beispiel 1 werden 100 Teile
Λ-Methylstyrol, gelöst in 50 Teilen Toluol, in Gegenwart von 0,5 Teilen Natriumdispersion polymerisiert.
Als Beschleuniger wird oxäthyliertes p-Phenylisopropylphenol mit durchschnittlich 2 Oxyäthylenresten,
und zwar in einer Menge von 1,5 Teilen verwendet. Die Polymerisationsdauer beträgt 3 Stunden (Ausbeute:
82%)· Es wird ein Poly-Ä-methylstyrol mit
einem Erweichungspunkt von 1910C und einem
K-Wert von 40,5 erhalten.
In gleicher Weise wie im Beispiel 1 werden 100 Teile Λ-Methylstyrol, gelöst in 50 Teilen Xylol, in Gegenwart
von 0,5 Teilen Natriumdispersion polymerisiert. Als Beschleuniger wird oxäthyliertes Isooctylphenol
mit einem Gehalt von durchschnittlich 8 Oxyäthylenresten in einer Menge von 0,5 Teilen verwendet. Die
Polymerisationsdauer beträgt 65 Minuten; (Ausbeute: 62%)· Es wird ein Poly-a-methylstyrol mit einem
Erweichungspunkt von 1900C und einem K-Wert von 29,7 erhalten.
In gleicher Weise wie im Beispiel 1 werden 100 Teile
x-Methylstyrol, gelöst in 50 Teilen Cumol, in Gegenwart
von 0,5 Teilen Natriumdispersion polymerisiert. Als Beschleuniger wird oxäthyliertes Isooctylphenol
mit einem Gehalt von durchschnittlich 15 Oxyäthylenresten in einer Menge von 0,5 Teilen verwendet. Die
Polymerisationsdauer beträgt 3,5 Stunden; (Ausbeute: ίο 62%)· Es wird ein Poly-\-methylstyrol mit einem
Erweichungspunkt von 184 C und einem K-Wert von 25,8 erhalten.
In gleicher Weise wie im Beispiel 1 werden 100 Teile Λ-Methylstyrol, gelöst in 50 Teilen Toluol, in Gegenwart
von 0,5 Teilen Natriumdispersion polymerisiert. Als Beschleuniger wird oxäthyliertes p-Kresol mit
einem Gehalt von durchschnittlich 12 Oxyäthylenresten in einer Menge von 0,5 Teilen verwendet. Die
Polymerisationsdauer beträgt 65 Minuten; (Ausbeute: 60%). Es wird ein Poly-\-methylstyrol mit einem
Erweichungspunkt von 175 C und einem K-Wert von 23,4 erhalten.
B e i s ρ i e 1 6
In gleicher Weise wie im Beispiel 1 werden 100 Teile Λ-Methylstyrol, gelöst in 50 Teilen Xylol, in Gegenwart
von 0,5 Teilen Natriumdispersion polymerisiert. Als Beschleuniger wird oxäthyliertes Phenol mit einem
Gehalt von durchschnittlich 8 Oxyäthylenresten in einer Menge von 0,5 Teilen verwendet. Die Polymerisationsdauer
beträgt 2,5 Stunden; (Ausbeute: 70%)· Es wird ein Poly-v-methylstyrol mit einem
Erweichungspunkt von 1840C und einem K-Wert von 22,3 erhalten.
In gleicher Weise wie im Beispiel 1 werden 100 Teile Λ-Methylstyrol, gelöst in 50 Teilen Cumol, in Gegenwart
von 0,5 Teilen Natriumdispersion polymerisiert. Als Beschleuniger wird oxäthyliertes p-tert.-Butylphenol
mit einem Gehalt von durchschnittlich 12 Oxyäthylenresten in einer Menge von 0,5 Teilen verwendet.
Die Polymerisationsdauer betrug 6 Stunden; (Ausbeute: 70%)· Es wurde ein Poly-A-methylstyrol mit
einem Erweichungspunkt von 1930C und einem K-Wert von 32,8 erhalten.
B e i s ρ i e 1 8
In gleicher Weise wie im Beispiel 1 werden 160 Teile Λ-Methylstyrol, gelöst in 50 Teilen Toluol, in Gegenwart
von 0,5 Teilen Natriumdispersion polymerisiert. Als Beschleuniger wird oxäthyliertes 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol
mit einem durchschnittlichen Gehalt von 7 Oxyäthylenresten in einer Menge von 0,5 Teilen
verwendet. Die Polymerisationsdauer beträgt 65 Minuten; (Ausbeute: 72%). Es wird ein Poly-cx-methylstyrol
mit einem Erweichungspunkt von 1720C und einem K-Wert von 24,3 erhalten.
In gleicher Weise wie im Beispiel 1 werden 100 Teile
Ä-Methylstyrol, gelöst in 50 Teilen Toluol, in Gegenwart
von 0,5 Teilen Natriumdispersion polymerisiert. Als Beschleuniger wird oxäthyliertes 2-Methyl-4-iso-
octylphenol mit einem durchschnittlichen Gehalt von
7 Oxyäthylenresten in einer Menge von 0,5 Teilen verwendet. Die Polymerisationsdauer beträgt 5 Stunden;
(Ausbeute: 84°/o)· Es wird ein Poly-a-methylstyrol
mit einem Erweichungspunkt von 1760C und einem K-Wert von 50,2 erhalten.
Beispiel 10
In gleicher Weise wie im Beispiel 1 werden 100 Teile
a-Methylstyrol, gelöst in 50 Teilen Toluol, in Gegenwart
von 0,7 Teilen Kaliumdispersion polymerisiert. Als Beschleuniger wird oxäthyliertes p-Phenylisopropylphenol
mit einem durchschnittlichen Gehalt von
8 Oxyäthylenresten in einer Menge von 0,5 Teilen verwendet. Die Polymerisationsdauer beträgt 4 Stunden;
(Ausbeute: 74%)· Es wird ein Poly-«-methylstyrol mit einem Erweichungspunkt von 1860C und
einem K-Wert von 25,4 erhalten.
Claims (1)
- Patentanspruch: aoVerfahren zur Polymerisation von «-Methylstyrol oder dessen am Kern substituierten Derivaten in Gegenwart feinverteilter Alkalimetalle und eines Polymerisationsbeschleunigers, dadurch as gekennzeichnet, daß als Beschleuniger oxalkylierte Phenole der allgemeinen FormelO CHR'R"\xworin X Wasserstoff oder den Phenylrest, R Wasserstoff oder den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, tert.-Butyl-, Isooctyl-, Isononyl-, Isododecyl-, Phenyl- und Phenylisopropylrest, R' und R" Wasserstoff oder den Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylrest, m eine ganze Zahl ^ 1 und η eine ganze Zahl bedeuten und m für den Fall, daß X für den Phenylrest steht, gleich der Zahl 1 ist, in Abwesenheit von Wasser und Sauerstoff, verwendet werden.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 065 611.409 587/535 4.64 © Bundesdruckerei Berlin
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