DE1189543B

DE1189543B - Verfahren zur Herstellung von Manganacetylacetonat

Info

Publication number: DE1189543B
Application number: DEC23454A
Authority: DE
Inventors: Robert Glenn Lewis; Jack Gilbert Scruggs
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1960-02-23
Filing date: 1961-02-21
Publication date: 1965-03-25
Also published as: DK113287B; FR1281136A; CH402856A; GB912067A; BE600501A; NL261596A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUJLtS(JHJLAJNJJ

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

int. u.:

Deutsche Kl.: 12 ο-19/03

Nummer: 1189543

Aktenzeichen: C23454IVb/12o

Anmeldetag: 21. Februar 1961

Auslegetag: 25. März 1965

Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Acetylacetonaten bekannt. Wenn diese Verfahren jedoch zur Herstellung von Manganacetylacetonat verwendet werden, ist dieses dunkel gefärbt. Bei Lagerung an der Luft wird die Verfärbung noch ausgeprägter, und bei Verwendung als Polymerisationskatalysator ist auch das erzeugte Polymerisat verfärbt. Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Manganacetylacetonat ist eine Verbindung guter Farbe von ausgezeichneter technischer Brauchbarkeit mit überlegener Luftstabilität.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Metallacetylacetonat können allgemein in drei Arbeitsweisen eingeteilt werden. Die erste ist die Umsetzung eines 1,3-Diketons mit einem Metall. Die zweite ist die Einwirkung eines 1,3-Diketons auf eine Metallverbindung, und die dritte ist die Einwirkung eines Salzes eines 1,3-Diketons auf ein Metallsalz.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Manganacetylacetonat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Mangan(II)-salzes mit Acetylacetonat versetzt und zu dieser Lösung eine wäßrige Alkalihydroxyd- oder Ammoniaklösung zugibt, bis sie einen pH-Wert von etwa 6 bis 8 erreicht hat.

Gemäß der Erfindung wird Acetylaceton in Lösung mit einem wasserlöslichen Mangan(II)-salz vereinigt. Hierbei können alle wasserlöslichen Mangansalze einschließlich Mangan(II)-chlorid, -bromid, -jodid, -formiat, -acetat, -butyrat, -succinat, -sulfat, -ammoniumsulfat, -nitrat, -cyanid und -rhodanid verwendet werden. Die Reaktion findet erst statt, wenn eine wäßrige Lösung eines Alkalihydroxyds oder von Ammoniak zugegeben wird. Wenn diese dritte Komponente allmählich zugegeben wird, ist anzunehmen, daß das Acetylaceton in ein Alkali- oder Ammoniumsalz umgewandelt wird, welches dann mit der Manganverbindung unter Bildung von Manganacetylacetonat reagiert. So wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung das Acetylacetonsalz an Ort und Stelle gebildet und so schnell, wie es gebildet wird, in das Manganderivat übergeführt.

In einer geringen Wassermenge wird ein wasserlösliches Mangansalz, wie Mangan(II)-acetat oder Mangan(II)-chlorid, aufgelöst. Es ist nur eine solche Wassermenge, die zum Auflösen des Salzes nötig ist, erforderlich, und diese ändert sich mit der Löslichkeit des Salzes selbst. Die Lösung wird dann mit einer Lösung von 1 Teil Acetylaceton in mindestens 8 Teilen Wasser gemischt. Die vereinigte Lösung des Mangansalzes und des Acetylacetons, welche einen pH-Wert von etwa 2,8 hat, wird dann mit einer verdünnten Verfahren zur Herstellung von Manganacetylacetonat

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand, München 15, Nußbaumstr. 10,

und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1,

Patentanwälte

Als Erfinder benannt:

Jack Gilbert Scruggs, Decatur, AIa.;

Robert Glenn Lewis, Kingston, N. C. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. Februar 1960 (10108)

Lösung von Ammoniak oder einem Alkalihydroxyd auf einen pH-Wert von 6 bis 8 eingestellt. Der spezifische gewünschte pH-Wert hängt von dem verwendeten ursprünglichen Mangansalz ab. Während der Titration beginnt das Metallchelat bei einem pH-Wert von etwa 6 auszufallen. Die Ausfällung dauert während der Zugabe des Alkalihydroxyds an. Es fällt Manganacetylacetonat in Form seines hellgelben Dihydrate aus. Das Manganacetylacetonatdihydrat wird dann durch übliche Arbeitsweisen, beispielsweise durch Erhitzen auf 100°C/2Torr, oder durch herkömmliche Trocknungsmittel, beispielsweise Calciumchlorid oder Phosphorpentoxyd, oder durch Sublimieren bei 230° C/ 2 Torr dehydratisiert. Das Hydratationswasser wird dabei entfernt, und es wird ein grauweißes Produkt erhalten.

Beispielsweise werden maximale Ausbeuten an reinem Manganacetylacetonat aus Mangan(II)-chlorid erhalten, wenn genügend Ammoniak zugegeben wird, um einen pH-Wert von 7 einzustellen. Wird jedoch Manganacetat als Ausgangsmaterial verwendet, so werden die besten Ergebnisse durch Einstellen des pH-Wertes auf 8 erhalten.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher veranschaulicht. In allen Beispielen bedeuten Teile und Prozente, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiell

Eine Lösung von 122,5 g (1/2 Mol) Mangan(II)-acetat-4-hydrat in 125 ml Wasser, wurde langsam

509 520/431

unter Rühren zu 100 g (1 Mol) Acetylaceton in 800 ml Wasser gegeben. Wäßrige 5 n-Ammoniaklösung wurde dann tropfenweise der Mischung zugesetzt. Der an fängliche pH-Wert der Mischung betrug 5,28. Die Aus fällung des Manganacetylacetonats begann bei einem pH-Wert von etwa 6. Der Neutralpunkt war nach Zugabe von 180 ml wäßrigem Ammoniak erreicht, und es war ein Gesamtvolumen von 215 ml der Ammoniak lösung notwendig, um die Reaktionsmischung auf einen pH-Wert von 8,0 zu bringen. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck ausgeführt. Das Produkt wurde unter Vakuum filtriert und über Nacht bei 55 ⁰C in einem Vakuumofen ge trocknet. Die Ausbeute betrug 87,1 g oder 62% des theoretischen Wertes. Es wurden gelbe Kristalle erhalten.

Analyse: Gefunden... C41.71,H6,34, Asche(MnO)26,6%;

berechnet... C 41,53, H 6,27, Asche (MnO) 24,32%.

20

Einfaches Erhitzen des Dehydrats bei 100°C/2Torr während 10 Minuten verwandelt das gelbe kristalline Dihydrat in das grauweiße, wasserfreie Salz. Eine Sublimation des Dihydrats bei 230° C/2 Torr führt zum gleichen Erfolg. Nach einer dritten Arbeitsweise wird ein Exsikkator mit Calciumchlorid oder Phosphor- pentoxyd verwendet. Die dehydratisierte Verbindung wurde analysiert und zeigte 47,44% C, 5,56% H und 28,43% Rückstandsasche als MnO. Die Berechnung ergab 47,43% C, 5,58% H und 28,02% Rückstandsasche als MnO.

Beispiel 2

Eine Lösung von 96 g Mangan(II)-chlorid in 50 Im Wasser wurde langsam unter Rühren zu 100 g Acetyl- aceton in 800 ml Wasser gegeben. Die Mischung mit einem anfänglichen pH-Wert von 2,8 wurde dann mit wäßrigem 3,75 n-Ammoniak auf einen pH-Wert von 7 eingestellt, wozu 258 ml Ammoniaklösung notwendig waren. Die Ausfällung begann bei einem pH-Wert von etwa 6,9 und setzte sich bis zu einem pH-Wert von 7,0 fort. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck ausgeführt. Das Produkt lag nach dem Filtrieren und Trocknen über Nacht bei 55 ⁰C in einem Vakuumofen in Form hellgelber Kristalle vor. Die Ausbeute betrug 81 g oder 56% des theoretischen Wertes. Die Analyse ergab 40,77% C, 6,08% H und 27,11% Asche (MnO).

Zur Dehydratisierung wurde die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 1 angewandt, wobei ein grauweißes kristallines Material gewonnen wurde.

Beispiel 3

Eine Lösung von 9,6 g Mangan(II)-chlorid-4-hydrat in 10 ml Wasser wurde langsam unter Rühren zu einer Lösung von 10,0 g Acetylaceton in 80 ml Wasser gegeben. Die Mischung mit einem anfänglichen pH-Wert von 3,0 wurde dann mit einer O,86n-Kaliumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt, wozu 85 ml KOH-Lösung erforderlich waren. Die Ausfällung begann bei einem pH-Wert von etwa 6,0 und setzte sich bis zu einem pH-Wert von 7,0 fort. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck ausgeführt. Die Gesamtausbeute betrug 9,4 g, was einer 77%igen Ausbeute entsprach.

Vergleichsversuch

a) Eine Lösung von 67 ml konzentriertem wäßrigem Ammoniak und 200 ml Wasser wurde langsam mit einer Mischung von 110 g Acetylaceton und 575 ml Wasser gemischt. Die klare gelbe Lösung wurde allmählich unter Rühren zu einer Lösung von 99 g MnCl₂-4 H₂O in 200 ml Wasser gegeben. Nach V₂stündigem Rühren bei einem pH-Wert von 6,0 wurde das Produkt durch Filtrieren entfernt. Nach dem Trocknen über Nacht bei 5O⁰C war die Farbe des Produktes braungelb. Die Farbe des Produktes dunkelte beachtlich nach, nachdem das Produkt unter normalen Lagerbedingungen 1 Monat lang der Luft ausgesetzt war.

b) Das Produkt der Beispiele 1 und 2 wurde 1 Monat lang unter normalen Lagerbedingungen der Luft ausgesetzt. Eine sichtbare Veränderung oder ein Dunklerwerden des Produktes trat nicht auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Manganacetylacetonat, dadurchgekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Mangan(II)-salzes mit Acetylacetonat versetzt und zu dieser Lösung eine wäßrige Alkalihydroxydoder Ammoniaklösung zugibt, bis sie einen pH-Wert von etwa 6 bis 8 erreicht hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das ausgefällte Manganacetylacetonat filtriert, trocknet und dann dehydratisiert.