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Verfahren zur Herstellung von Diphenylamin Es ist bekannt, daß sich
Diphenylamin durch Abspaltung von Ammoniak aus 2 Molekülen Anilin bei erhöhter Temperatur
herstellen läßt: 2CaH5 NH2-sC6Hs N H C,H, zu NH H5+?qH3.
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Als Katalysatoren verwendet man z. B. Halogenide, wie Ammoniumchlorid,
Ammoniumbromid, Eisen(III)-chlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Borfluorid und
Ainiliniumchlorid (vgl. zum Beispiel britische Patentschrift 883 084). Auch Halogene,
wie Jod, sind bereits als Katalysatoren empfohlen worden. Diese Verfahren ergeben
verhältnismäßig schlechte Ausbeuten und eignen sich praktisch nur für den diskontinuierlichen
Betrieb. Man hat zwar auch schon kontinuierliche Arbeitsweisen unter Verwendung
der genannten Katalysatoren beschrieben.
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Diese sind jedoch insofern unbefriedigend, als man den gelösten oder
suspendierten Katalysator abtrennen muß, was mit erhöhtem Aufwand und Verlusten
an Katalysator verbunden ist.
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Es sind daher auch schon kontinuierliche Verfahren beschrieben worden,
bei denen man den Ausgangsstoff über fest angeordnete Katalysatoren leitet, so daß
eine Abtrennung und Rückgewinnung des Katalysators nicht erforderlich ist. Als Katalysatoren
sind unter anderem Aluminiumoxyd und Titandioxyd empfohlen worden (vgl. französische
Patentschrift 1 108 171). Nach der deutschen Patentschrift 697421 verwendet man
ein nicht gealtertes Aluminiumoxyd.
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In der britischen Patentschrift 871511 wird ein Verfahren beschrieben,
bei dem man großoberflächiges Aluminiumoxyd als Katalysator benutzt. Nach der deutschen
Auslegeschrift 1 101433 verwendet man ein Aluminiumoxyd, das zuvor mit einer wäßrigen
Lösung eines wasserlöslichen anorganischen Fluorids behandelt wurde. Durch die Vorbehandlung
sollen der Umsatz erhöht und die Betriebsperioden verlängert werden.
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Verhältnismäßig kurze Betriebsperioden und die Notwendigkeit, den
Katalysator häufig regenerieren zu müssen, sind wesentliche Nachteile der bekannten
Verfahren, die mit fest angeordneten Katalysatoren arbeiten. Im allgemeinen muß
man die Umsetzung nach 1 bis 2 Tagen Betriebszeit abbrechen und den Katalysator
regenerieren, was durchschnittlich 8 bis 10 Stunden in Anspruch nimmt. Dabei wird
die ursprüngliche Aktivität des Katalysators meistens nicht wieder erreicht.
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Es wurde nun gefunden, daß sich Diphenylamin aus Anilin in der Dampfphase
bei erhöhter Temperatur an Aluminiumoxyd als Katalysator vorteilhaft
gewinnen läßt,
wenn man ein durch Borsäure aktiviertes Aluminiumoxyd verwendet.
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Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird Anilin mit guten Umsätzen
und hohen Ausbeuten in Dephenylamin umgewandelt. Die Betriebsperioden sind gegenüber
den bekannten Verfahren wesentlich verlängert. Bemerkenswerterweise nicht auch die
Regenerierung des Katalysators weniger Zeit in Anspruch als bisher.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der Begriff Borsäure in
einem weiten Sinne zu verstehen.
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Es sollen also Katalysatoren eingeschlossen sein, die Borsäure in
freier oder gebundener Form, z. B. als Anhydrid, enthalten. Man verwendet zweckmäßig
Katalysatoren, die 0,01 bis 6 Gewichtsprozent, vorteilhaft 0,1 bis 3 Gewichtsprozent,
Borsäure, berechnet als B203 und bezogen auf Aluminiumoxyd, enthalten. Man kann
solche Katalysatoren beispielsweise durch Tränken von Aluminiumoxyd mit einer Borsäurelösung,
Trocknen und Erhitzen des Katalysators auf eine Temperatur von 400 bis 6000 C herstellen.
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Es ist aber auch möglich, den Katalysator und pulverisierte Borsäure
oder Borsäureanhydrid innig zu mischen und die Mischung zu Fonnkörpern zu pressen.
Weiterhin kann man die Borsäure in Form von Estern auf feuchtes Aluminiumoxyd dampfförmig
aufbringen. Durch Hydrolyse entstehen dann Borsäure und Alkohol, der beim Trocknen
entfernt wird.
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Als Träger sind grundsätzlich Aluminiumoxyde beliebiger Herkunft
verwendbar. Zweckmäßig benutzt man jedoch ein weitporiges Aluminiumoxyd, das durch
Fällung erhalten und getempert wurde.
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Zur Herstellung solcher Alummiumoxyde geht man von Aluminiumsalzen
oder Aluminaten aus. Im ersteren Fall werden wäßrige Lösungen von Aluminiumsalzen,
wie Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Aluminiumformiat oder
Aluminiumacetat,
durch Zusatz von basischen Stoffen gefällt. Man kann beispielsweise Natronlauge
oder Kalilauge verwenden, benutzt jedoch vorteilhaft ammoniakalische Fällungsmittel,
wie mäßiges Ammoniak, Ammoniumsulfid oder Ammoniumcarbonat.
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Die Fällung wird am besten bei einem pH-Wert zwischen 7 und 11 und
bei Temperaturen oberhalb von etwa 400 C, vorteilhaft zwischen 70 und 950 C, durchgeführt.
Man führt die beiden Lösungen zweckmäßig so zusammen, daß die Fällung auf möglichst
engem Raum durchgeführt, der Niederschlag schnell abgeführt wird und somit keine
Gelsegenheit hat, mit den Ausgangslösungen in Berührung zu kommen. Man kann beispielsweise
die Fällung in einer Düse ausführen, die kegelförmige Gestalt besitzt und doppelwandig
ausgebildet ist. An der Kegelspitze treffen die Ströme der Aluminiumsalzlösung und
des basischen Fällungsmittels zusammen.
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Man kann auch von einer wäßrigen Aluminatlösung ausgehen und das
Aluminiumhydroxyd durch Zugabe eines Fällungsmittels bei einem pH-Wert, der zweckmäßig
zwischen 4 und 8 liegt, ausfällen.
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Das saure Fällungsmittel kann gasförmig sein, z. B.
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Kohlendioxyd oder Chlorwasserstoff. Man kann aber auch flüssige Säure,
wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, benutzen. Auch in diesem Falle
kann man kontinuierlich verfahren, indem man Aluminatlösung und Fällungsmittel im
Gleichstrom aufeinandertreffen läßt. Bei Verwendung von gasförmigen Fällungsmitteln
ist auch die Gegenstrommethode geeignet. Die Temperatur, bei der die Fällung vorgenommen
wird, beträgt im allgemeinen etwa 20 bis 500 C. Sie wird nötigenfalls durch geeignete
Kühlung aufrechterhalten.
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In beiden Fällen wird dann das Aluminiumhydroxyd filtriert und vorteilhaft
mehrmals gewaschen. Man verwendet dabei zunächst saure, z. B.
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Kohlendioxyd oder Chlorwasserstoff enthaltende oder alkalische, vorteilhaft
ammoniakalische Waschflüssigkeiten und geht dann zu heißem Wasser über.
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Der pH-Wert der wäßrigen Suspension des gewaschenen Aluminiumhydroxyds
soll zwischen etwa 4 und 11 liegen. Es ist empfehlenswert, nach der Abtrennung und
Trocknung des Aluminiumhydroxyds eine weitere Behandlung mit Wasser vorzunehmen.
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Das Aluminiumhydroxyd kann gealtert werden, indem man es vor dem
Filtrieren und dem Trocknen 1 bis 30 Stunden unter Wasser aufbewahrt, gegebenenfalls
unter Zusatz von Basen.
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Das getrocknete Alurnmiumhydroxyd wird in geeigneter Weise verformt,
z. B. auf einer Strangpresse oder Pillenpresse. Katalysatorteilchen von kugelförmiger
Gestalt kann man auch erzeugen, wenn man das breiartig mit Wasser angeteigte Produkt
versprüht und gleichzeitig trocknet.
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Die verformten oder durch Versprühen gewonnenen Katalysatorteilchen
werden zweckmäßig zuerst eine Zeitlang, z. B. 2 bis 8 Stunden, bei 80 bis 1000 C
und dann bei 120 bis 2500 C getrocknet. Die Trocknung wird vorteilhaft in einem
Luftstrom vorgenommen, der zweckmäßig vorgetrocknet und aufgeheizt ist, so daß der
Wasserdampf laufend entfernt wird. Man erhöht dann die Temperatur nach und nach
auf 350 bis 4000 C. Wenn das Aluminiumoxyd etwa 2 bis 15 Stunden bei dieser Temperatur
getempert ist, calciniert man es, indem man es etwa 2 bis
10 Stunden auf 450 bis
600 oder 7000 C erhitzt. Auf diese Weise erhält man ein Aluminiumoxyd, das kaum
Poren von weniger als 10 A enthält.
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Es ist auch möglich, die Calcinierung des Aluminiumoxyds mit dem
Erhitzen des Katalysators nach dem Aufbringen der Borsäure zu verbinden, beispielsweise
indem man das Aluminiumoxyd vor dem Calcinieren mit einer Borsäurelösung tränkt.
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Man führt das Verfahren nach der Erfindung bei einer Temperatur zwischen
350 und 6000 C, insbesondere zwischen 400 und 5000 C, durch. Im allgemeinen arbeitet
man unter Atmosphärendruck, jedoch ist es auch möglich, verminderten oder erhöhten
Druck, z. B. bis zu 10 at, anzuwenden. Insbesondere im letzteren Falle wird häufig
der Umsatz gesteigert.
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Besonders lange Betriebsperioden erzielt man, wenn man das Anilin
zusammen mit Wasserstoff, zweckmäßig in einer Menge von 130 bis 300 1/kg Anilin,
über den Katalysator führt.
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Zur Regenerierung wird der Katalysator, gegebenenfalls nach vorherigem
Spülen mit Stickstoff, im Luftstrom auf 500 bis 5500 C erhitzt.
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Beispiel 1 Man verwendet einen Katalysator, der 1 Gewichtsprozent
Borsäureanhydrid enthält. Er ist durch Tränken von Aluminiumoxyd in Pillenform und
durch 8stündiges Erhitzen des getränkten Aluminiumoxyds auf 4750 C hergestellt worden.
Bei dem Aluminiumoxyd handelt es sich um ein Produkt, das durch Fällen einer Aluminiunrnitratlösung
mit Ammoniak hergestellt und gealtert wurde.
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Über 11 des Katalysators leitet man stündlich unter Normaldruck 70
g Anilin in Dampfform zusammen mit 25 1 Wasserstoff. Die Temperatur beträgt 475
bis 4800 C. Aus dem kondensierten Reaktionsgemisch erhält man durch Destillation
36g Anilin und 31 g Diphenylamin vom F. 52,40 C. Das nicht umgesetzte Anilin wird
in das Verfahren zurückgeführt.
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Die Wirksamkeit des Katalysators läßt nach etwa 1 Monat infolge von
Abscheidung kohleartiger Substanzen nach. Man spült ihn darauf mit Stickstoff und
regeneriert ihn durch 8stündiges Erhitzen auf 470 bis 5000 C in einem schwachen
Luftstrom. Nach dem Regenerieren hat der Katalysator zunächst seine ursprüngliche
Aktivität. Die Regenerierung kann mehrfach wiederholt werden, so daß die Gesamtlebensdauer
des Katalysators mehr als 1 Jahr beträgt.
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Beispiel 2 Über den im Beispiel 1 beschriebenen Katalysator werden
bei 4800 C stündlich 1000 g Anilin je Liter Katalysator und 151 Wasserstoff je Liter
Katalysator geleitet. Nach 36 Stunden wird die Umsetzung abgebrochen und der Katalysator,
wie im Beispiel 1 beschrieben, regeneriert.
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Man erhält im Durchschnitt der 36stündigen Betriebszeit stündlich
220 g Diphenylamin neben nicht umgesetztem Anilin. Die Ausbeute an Diphenylamin,
bezogen auf umgesetztes Anilin, ist praktisch quantitativ.
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Nach der Regenerierung hat der Katalysator zunächst wieder seine
ursprüngliche Aktivität. Die Lebensdauer des Katalysators im Wechsel von
Betriebs-
und Regenerierungsperioden beträgt mindestens 6 Monate.