DE1185552B

DE1185552B - Verfahren zur Gewinnung von grobkoernigem, hochprozentigem Chlorkalium aus Sylvinverwachsungen enthaltenden, grobvermahlenen Kalirohsalzen durch Schaumflotation

Info

Publication number: DE1185552B
Application number: DEK50840A
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Guenter Fricke; Dr-Ing Hans Autenrieth
Original assignee: Kali Forschungs Anstalt GmbH
Current assignee: Kali Forschungs Anstalt GmbH
Priority date: 1963-09-18
Filing date: 1963-09-18
Publication date: 1965-01-21
Also published as: FR1406346A

Description

Verfahren zur Gewinnung von grobkörnigem, hochprozentigem Chlorkalium aus Sylvinverwachsungen enthaltenden, grobvermahlenen Kalirohsalzen durch Schaumflotation Es ist bekannt, daß grober Sylvin durch Flotation mit Fettaminen und gewissen Hilfssammlern aus grobkörnigen Kalirohsalzen gewonnen werden kann. Als Sammler werden dabei allgemein die auch in der Feinsalzflotation benutzten Fettamine benutzt, während als Hilfssammler Paraffinöle, Heizöle, insbesondere Steinkohlenteer-Heizöl, verwendet werden können. Der Zusatz dieser Öle bewirkt ein Aufschwimmen des groben Sylvins, dabei wird auch der mit Steinsalz oder anderen nicht kalihaltigen Mineralien verwachsene Sylvin mit ausgeschwommen. Durch die mit ausgeschwommenen Verwachsungen wird der KO-Gehalt der erzielbaren Konzentrate erniedrigt, - und zwar um so mehr, je stärker der Sylvin des zur Verarbeitung kommenden Rohlsalzes mit Fremdsalzen verwachsen ist. Es gelingt also auf diese Art und Weise bei verwachsenen Kalisalzmineralien _ nicht, zu Höchstkonzentraten zu kommen, was den Wert des bekannten Verfahrens in entscheidender Weise beeinträchtigt.
Es ist ferner bereits ein Verfahren beschrieben, wonach grob gemahlener Sylvin mit einer Mischung aus langkettigen Aminen mit Alkylnaphthalin und/ oder Alkylmercaptan behandelt werden soll. -Nach diesem bekannten Verfahren können aber aus solchen Rohsalzen, die in den Grobanteilen noch erhebliche Mengen von mit Fremdsalzen verwachsenem Sylvin enthalten, wie erfindungsgemäß Versuche ergeben haben, keine hochprozentigen Konzentrate gewonnen werden.
Das wichtige Problem, aus den Grobanteilen des Rohsalzes selektiv nur den unverwachsenen Sylvin auszuschwimmen und damit Höchstkonzentrate zu erreichen, war somit nach wie vor noch nicht gelöst.
Es wurde nun gefunden, daß bei der Grobflotation durch Anwendung von Fettamingemischen mit ganz bestimmten C-Kettenspektrum erreicht wird, daß nur der freie Sylvin aufschwimmt, während die Verwachsungen in das Mittelgut gelangen. Das bedeutet mit anderen Worten, es gelingt, aus Grobkornfraktionen von Rohsalzen, die erhebliche Anteile an verwachsenem Sylvin enthalten, durch Anwendung dieses bezüglich seines C-Kettenspektrums erfindungsgemäß speziell eingestellten Amingemisches ein sehr hochprozentiges Sylvinkonzentrat zu gewinnen. Von entscheidender Bedeutung ist, daß hierbei gleichzeitig ein infolge seines geringen K20-Gehaltes sofort abstoßfähiger Rückstand anfällt. Das Mittelgut kann dann nach Aufmahlung in der üblichen Feinsalzflotation weiterverarbeitet werden, um auch den darin befindlichen Syvinanteil mit hoher Ausbeute zu gewinnen. Wenn im folgenden von Fettaminen bzw. Fettamingemischen die Rede ist, sollen stets die Salze dieser Fettamine bzw. Fettamingemische, z. B. die Acetate, Chloride usw., gemeint sein.
Es wurde außerdem gefunden, daß man die Wirksamkeit des Fettamingemisches für die Flotation von reinem, grobem Sylvin noch wesentlich verbessern kann, wenn man bei der Flotation geringe Mengen von Hilfssammlern und Schäumern ganz bestimmter Art zusetzt. Als besonders wirksam wurden dabei Gemische von Steinkohlenteer-Heizöl und Dieselöl oder Gemische von Hexanol, Heptanol, Oktanol und Nonanol in Verbindung mit einem unter dem geschützten Namen »Flotol« bekannten Erzeugnis aus Terpenalkoholen ermittelt.
Als besonders wirksames Fettamingemisch für das Ausschwimmen von unverwachsenem, grobem Sylvin aus Salzgemischen, die daneben auch noch erhebliche Anteile verwachsenen Sylvins enthalten, wurden erfindungsgemäß folgende Aminkompositionen gefunden: 10 bis 300/0 C"-Amin, vorzugsweise 20% C8 Amin, 10 bis 30 % C,47 Amin, vorzugsweise 20 0% C14-Amin, 25- bis 35 % C16- Amin, vorzugsweise 30 % CA Amin, 10 bis 20% Stearylamin, vorzugsweise 150/0 Stearylamin, und 10 bis 20% Oleylamin, vorzugsweise 15 % Oleylamin. Besonders wichtig ist dabei, daß die Amine mit 10 und 12 C-Atomen gar nicht oder nur in Spuren vorhanden sein dürfen, da sonst die Wirksamkeit der Amingemische auf die Grobkomflotation von verwachsenen Rohsalzen weitgehend verhindert wird.
Die zur Anwendung zu bringende Aminmenge sowie die Flotationszeit werden ferner wesentlich herabgesetzt, wenn man, wie schon oben erwähnt, Gemische von Steinkohlenteer-Heizöl und Dieselkraftstoff etwa im Verhältnis 20:80 bis etwa 60:40 als Hilfssammler zusetzt oder aber Gemische von Terpenalkoholen mit höheren einwertigen Alkoholen, insbesondere Hexanol, Heptanol, Oktanol und/oder Nonanol. Durch den Zusatz dieser Hilfsreagenzien wird die Selektivität der Flotation gegenüber Sylvinverwachsungen nicht beeinträchtigt, vielmehr im Gegenteil sogar noch erheblich verbessert.
Die günstigsten Verhältnisse zur Erzielung optimaler Ausbeuten unter gleichzeitiger Gewinnung von Höchstkonzentraten sind durch einfache Laboratoriumsversuche in einer geeigneten Laboratoriums-Schwimm-Maschine von Fall zu Fall leicht festzustellen.
Für die Untersuchung (vgl. auch die Tabellen 1 und 2) wurde eine normale 1-1-Laboratoriumszelle der Firma Stahlbau, Rheinhausen, benutzt, die als Rührer eine Art Dissipatorkranz, der mit Rundstäben bestückt ist, besitzt. Es wurde also keine eigene für die Grobkornflotation konstruierte Schwimmzelle verwendet, sondern nur die normale, auch bei der bekannten Feinsalzflotation gebräuchliche Zelle.
In diesem Zusammenhang wird hier betont, daß es bei der Verwendung besonders konstruierter Grobkornzellen leicht gelingt, auch sehr groben Sylvin bis zu 3 mm Korngröße nach dem erfindungsgemäß betriebenen Verfahren zu flotieren. -Hier sollen jedoch insbesondere die Ergebnisse, die mit den Korngrößen 0,75 bis 1,5 mm sowie 1,0 bis 1,5 mm erhalten wurden, aufgeführt werden.
Zum Verständnis der Tabellen und zur richtigen Würdigung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es noch wichtig zu wissen, daß die europäischen Kalisalzlager wesentlich ungünstigere Verwachsungsverhältnisse aufweisen als die amerikanischen.

Während beispielsweise bei einem auf maximal 2 mm Korngröße aufgemahlenen kanadischen Sylvinit über 90% des Sylvins in freier Form, d. h. in Körnern aus reinem, hundertprozentigem Sylvin vorliegen, wird im Durchschnitt bei einem westdeutschen Sylvinit bei einer Aufmahlung bis zu einer

Tabelle 1

Flotationsergebnisse mit verwachsenen Sylviniten

Amingemisch 2001o C8, 20% C14, 3001o Cl. und 300% C18 (15% Stearyl-, 15% Oleylamin)

Jodzahl 10

Amin- K2O-Gehalt in o/o Anteile an freiem Sylvin, "/o, Flotations-

Versuch emisct< Hilfsreagenzien

' zeit

Nr. g Konten- Rück- Konten- im Rü k-

trat Mittelgut stand trat Mittelgut stand Minuten

g/t g/t

Salzprobe I

Kornfraktion: 0,75 bis 1,0 mm, Aufschlußgrad:- 690/ö

1 60 - 60,2 53,3 1,5 73,8 l 26,2 0 6,25

2 40 25 Flotol, 12,5 Heizöl, 60,3 40,7 1,3 92,8 I 7,2 0 2,25

12,5 Diesel

3 40 12,5 Heizöl, 12,5 Diesel 60,1 1 40,3 1,1 96,4 3,6 0 2,30

Korngröße von 1 mm erst ein Aufschlußgrad von 10 bis 50'% erreicht.

Unter Aufschlußgrad (A) wird die Menge des in der Siebfraktion nach Zerkleinerung des Rohsalzes in Form von uriverwachsenen, d. h. zu 100% aus KCl bestehenden Sylvinkörnern vorliegenden Sylvins (B) zur insgesamt in der Siebfraktion vorhandenen Sylvinmenge (C) verstanden. A in Prozent = Tabelle 1 zeigt Ergebnisse mit einem Sylvinit, dessen Sylvinanteil in den untersuchten Kornfraktionen zu 30 bis 60% total aufgeschlossen war. Wie man sieht, gelingt es insbesondere bei Mitanwendung der Hilfsreagenzien, mit sehr hoher Ausbeute die freien Sylvinanteile als Höchstkonzentrat mit 60% KLO (=95% KCl) und darüber zu gewinnen, während gleichzeitig ein abstoßfähiger Rückstand und ein Mittelgut anfällt, dessen Kalianteil zum größten Teil aus verwachsenem Sylvin besteht. Auch der Sylvinanteil des Rückstandes enthält mit wenigen Ausnahmen neben Fremdsalzen nur Verwachsungen.
In der Tabelle 2 sind entsprechende Versuche mit einem Hartsalz durchgeführt.

Die Flotationsuntersuchungen wurden, um weitere Einzelheiten zu nennen, wie folgt vorgenommen: Das auf 1,0 bzw. 1,5 mm zerkleinerte Rohsalz wurde durch Absieben oder durch einen Naßklassierprozeß in einen Feinanteil und einen Grobanteil aufgespalten; der Grobanteil wurde sodann mit einer an KCl und NaCI gesättigten Lauge bei einer Trübedichte von etwa 25 bis 30'% in der Flotationszelle zunächst mit Hilfsreagenzien 1 Minute ohne Luftzugabe verrührt und sodann unter Zugabe einer wäßrigen Lösung des Aminacetatgemisches gemäß der Erfindung eine weitere Minute konditioniert. Sodann wurde die für die Flotation erforderliche Luft über ein Luftmengenmeßgerät (Rota-Messer) durch die Achse des Rührers in den Dissipatorrührkranz eingeleitet. - Das Ausschwimmen der Grobanteile erfolgt zunächst langsam, die Geschwindigkeit steigert sich dann zu einem Maximum, um gegen Ende der Flotation wieder abzufallen. - Das Ende der Flotation wird daran erkannt, daß der erzeugte Schaum leer ist, d. h. keine Salzpartikelchen mehr enthält.

Tabelle 2

Flotationsergebnisse mit verwachsenem Hartsalz

(0,75 bis 1,0 mm)

Amingemisch wie Tabelle 1, Aufschlußgrad 30%

Versuch Amin- Hilfsreagenzien K20-Gehalt in "/o Anteile an freiem Sylvin, o/o, Flotations-

Nr. Flotations-

gemisch Bonzen_ Rück- im zeit

trat Mittelgut stand Koimnzen im

- Mittelgut Rück -

trat g/t trat

stand Minuten

I

1 120 - 59,0 50,0 ' 1,2 85 15 0 5,00

2 120 50 Octanol 60,3 48,3 2,2 91,1 5,1 i 3,8 3,70

3 120 25 Flotol 60,2 46,4 1,3 96,2 3,8 j 0 4,45

50 Octanol i

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Gewinnung von grobkörnigem, hochprozentigem Chlorkalium aus Sylvinverwachsungen enthaltenden, grobvermahlenen Kalirohsalzen, aus denen die Feinanteile durch einen Sieb- oder Klassierprozeß herausgenommen wurden, durch Schaumflotation unter Verwendung von Gemischen von Fettaminen oder deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß ein ganz bestimmtes C-Kettenspektrum von Fettaminen verwendet wird, in dem ein gewisser Anteil Octylamin, keine Anteile von C1o und C12 Fettaminen, jedoch von C14, Cis und Cl.-Fettaminen, vorhanden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fettamingemisch technisches Stearyl- und/oder Palmitylamin unter Zusatz von 10 bis 301/o Octylamin sowie 10 bis 20% Oleylamin benutzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als optimal wirkendes Fettamingemisch ein solches mit 10 bis 30% Octylarnin, vorzugsweise 200% Octylamin, 10 bis 30% C14 Amin, vorzugsweise 20% C14 Amin, 25 bis 35 % Cis Amin, vorzugsweise 30% Cis Amin, 10 bis 20% Cis Amin, vorzugsweise 15°/o Cis Amin, und 10 bis 20 01o Oleylamin, vorzugsweise 15 % Oleylamin verwendet wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß neben den wirksamen Fettamingemischen noch geringe Mengen von Gemischen aus Steinkohlenteerheizöl und Dieselöl im - Verhältnis 20:80 bis 60:40 als Hilfssammler zugesetzt werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsreagenzien Zusätze von höheren einwertigen Alkoholen mit 6 bis 9 C-Atomen gegebenenfalls im Gemisch mit Terpenalkoholen verwendet werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 917 361, 919 703, 965 931; deutsche Auslegeschriften Nr. 1108 633, 1068191; USA.-Patentschrift Nr. 2 365 805.