DE102017129673B3

DE102017129673B3 - Verfahren zur Trennung von Mineralien und Verwendung von kolloidalem Siliciumdioxid

Info

Publication number: DE102017129673B3
Application number: DE102017129673.5A
Authority: DE
Inventors: Bent Babel; Nathalie Kupka; Martin Rudolph
Original assignee: Helmholtz Zentrum Dresden Rossendorf eV
Current assignee: Helmholtz Zentrum Dresden Rossendorf eV
Priority date: 2017-12-12
Filing date: 2017-12-12
Publication date: 2018-12-13
Anticipated expiration: 2037-12-13

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Mineralien aus Mineralgemengen mittels Flotation unter Verwendung eines Drückers. Dabei ist vorgesehen, dass kolloidales Siliciumdioxid einem wässerigen, das Mineralgemenge enthaltenden Gemisch als Drücker zugesetzt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Mineralien, insbesondere zur Trennung von Calcit-Scheelit-Mineralgemengen.
Zur selektiven Trennung von Mineralien können Flotationsverfahren eingesetzt werden. Dabei soll ein Mineral, das als Wertstoff bezeichnet wird, selektiv aus dem Mineralgemenge abgetrennt werden. Unter einem Flotationsverfahren wird dabei ein Heterokoagulationsverfahren verstanden, bei dem die Benetzungseigenschaften von Partikeln zu deren Trennung genutzt werden. Die Benetzungseigenschaften können gezielt durch Reagenzien beeinflusst werden. Reagenzien, die die Partikel hydrophobieren, werden als Sammler bezeichnet. Reagenzien, die die Oberfläche der Partikel hydrophiler machen und die Anlagerung von Sammlern verhindern, werden als Drücker bezeichnet. Es ist eine Reihe von Drückern für das System Calcit-Scheelit bekannt. Zu diesen Drückern zählen beispielsweise Natriumsilikat, Quebracho und angesäuertes Natriumsilikat. Angesäuertes Natriumsilikat wird auch als angesäuertes Wasserglas (eng. Acidified Waterglas (AWG)) bezeichnet.
1 veranschaulicht die Trennung eines Mineralgemenges, das Scheelit als Wertstoff und außerdem Calcit enthält, mittels Flotation unter Verwendung von angesäuertem Natriumsilikat als Drücker. Das Mineralgemenge wird als zerkleinertes Erz bereitgestellt. Das Mineralgemenge wird in Wasser unter Erhalt eines wässerigen Gemisches suspendiert. Das so erhaltene wässerige Gemisch 101 wird in eine Flotationszelle 102 eingebracht. Zur Konditionierung des wässerigen Gemisches können ihm anschließend Regler zur Einstellung des pH-Wertes 103, das angesäuerte Natriumsilikat als Drücker 104, Sammler 105 und weitere Reagenzien 106 zur Modifizierung des wässerigen Gemisches zugegeben werden. Nach Abschluss der Konditionierung wird ein Prozessgas 107, in der Regel Luft, in das wässerigere Gemisch eingebracht. Dabei wird ein Konzentrat 108 erhalten, in dem Scheelit in höherer Konzentration als im Mineralgemenge enthalten ist, und ein Rückstand 109, in dem Calcit angereichert ist.
Das Funktionsprinzip von angesäuertem Natriumsilikat beruht auf der Bildung von kolloidalem Siliciumdioxid (SiO₂) bei der Zugabe von Säuren zu Natriumsilikat-Lösungen (Fuerstenau et al., 1968; Feng et al., 2015). Das dabei gebildete kolloidale SiO₂ adsorbiert selektiv auf Calcit und ermöglicht auf diese Weise die Trennung von Scheelit und Calcit. Als Säuren werden üblicherweise Oxalsäure und Schwefelsäure eingesetzt (Martins and Amarante, 2012; Feng et al., 2015; Liu et al., 2016), wobei auch andere anorganische Säuren wie beispielsweise Salzsäure eingesetzt werden können. Bei diesen Säuren sind Nebenreaktionen mit Kationen wie Calcium- und Eisenkationen in der Trübe nicht auszuschließen, da Kationen mit Oxalsäure Komplexe bilden können. Außerdem können Calciumkationen mit Sulfatanionen aus der Schwefelsäure schwerlösliches Calciumsulfat bilden. Darüber hinaus wird das zugesetzte Natriumsilikat nicht immer vollständig umgesetzt, so dass es zu Nebenreaktionen mit Calciumionen und anderen Kationen in der Flotationstrübe kommen kann und sich beispielsweise schwerlösliche Calcium-Silikate bilden. Somit beruht die Wirkung von angesäuertem Natriumsilikat auf einer Kombination mehrerer Interaktionen, nämlich der Interaktion zwischen Silikat und Calcit, der Interaktion zwischen kolloidalem SiO₂ und Calcit sowie der Interaktion der eingesetzten Säure mit den Kationen, insbesondere den genannten Calcium- und Eisenkationen, in der Trübe.
Die Verwendung von angesäuertem Natriumsilikat als Drücker ist mit einer geringen Reproduzierbarkeit, einer aufwendigen Vorbereitung, die als Vorkonditionierung bezeichnet wird, einer Überlagerung von Effekten aufgrund von Nebenreaktionen und einer undefinierten Partikelgrößenverteilung der SiO₂-Kolloide verbunden. Aus diesen Gründen ist eine industrielle Verwendung von angesäuertem Natriumsilikat als Drücker bisher nicht bekannt geworden.
DD 140 721 A1 offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der flotativen Gewinnung von Fluorit und Calcit. Als Drücker für Ganggestein und unerwünschte Begleitmineralien werden Tannin, Quebracho, Ligninsulfonate, Chromate, Wasserglas, Aluminiumsulfat, Stärke, Dextrin, Gelatine, Zitronensäure und Phosphate genannt. Aus DE 26 24 999 A1 ist ein Flotationsverfahren für Erze bekannt. Dabei wird darauf hingewiesen, dass die Art und die Menge des Drückers von dem Erz abhängen, das verarbeitet werden soll. Im Falle von Scheelit und Calcit wird Natriumsilicat als Drücker genannt, im Falle von Fluorit Quebracho.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile nach dem Stand der Technik zu beseitigen. Es soll insbesondere ein Verfahren zur Trennung von Mineralien aus Mineralgemengen mittels Flotation unter Verwendung eines Drückers angegeben werden, das eine zuverlässigere Trennung von Mineralien ermöglicht und dabei auf die Verwendung von Natriumsilikat und/oder angesäuertem Natriumsilikat verzichtet.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Ansprüche 1 und 15 gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindungen ergeben sich aus den Merkmalen der Unteransprüche.
Nach Maßgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Trennung von Mineralien aus Mineralgemengen mittels Flotation unter Verwendung eines Drückers vorgesehen, wobei kolloidales Siliciumdioxid einem wässerigen, das Mineralgemenge enthaltenden Gemisch als Drücker zugesetzt wird.
Das wässerige, das Mineralgemenge enthaltende Gemisch wird im Folgenden auch als wässeriges Gemisch bezeichnet. Bei dem wässerigen Gemisch handelt es sich in der Regel um eine Suspension des Mineralgemenges in Wasser. Dabei stellt Wasser das Suspensionsmittel dar. Das Mineralgemenge liegt dabei in zerkleinertem Zustand vor, so dass die Mineralien, die in dem Mineralgemenge enthalten sind, aufgeschlossen sind, d. h ihre Oberflächen frei zugänglich sind. Bei dem Mineralgemenge kann es sich um ein Erzsystem handeln.
Das wässerige Gemisch kann die Trübe darstellen. Das kolloidale Siliciumdioxid ist in der Regel eine Suspension von Siliciumdioxid in einem Medium wie beispielsweise Wasser. Die Begriffe „kolloidales Siliciumdioxid“ und „Siliciumdioxid-Kolloide“ werden im Folgenden synonym gebraucht.
Das erfindungsgemäße Verfahren kommt ohne den Zusatz von Natriumsilikat und/oder angesäuertem Natriumsilikat aus. Es ist somit auch keine Säure erforderlich, um kolloidales Siliciumdioxid zu bilden. Damit werden Interaktionen zwischen Silikat einerseits und carbonat-haltigen Mineralien wie Calcit andererseits vermieden. Ferner werden Interaktionen zwischen der Säure, die zum Umsetzen des Silikats zu Siliciumdioxid erforderlich ist, und Kationen, insbesondere Calcium- und Eisenkationen, in der Trübe vermieden. Nebenreaktionen der eingesetzten Säuren in der Flotationstrübe finden nicht statt. Ebenso wenig finden Nebenreaktionen mit nicht umgesetztem Natriumsilikat in der Flotationstrübe statt. Dadurch kann eine selektivere Adsorption von kolloidalem Siliciumdioxid erreicht werden. Darüber hinaus ist die Wirkung von angesäuertem Natriumsilikat als Drücker in hohem Maße pH-abhängig, während die Wirkung von kolloidem Siliciumdioxid in vergleichsweise geringem Maße pH-Wert abhängig ist. Das gilt insbesondere im basischen Bereich.
Es kann vorgesehen sein, dass nur Siliciumdioxid als Drücker verwendet wird, d. h., dass dem wässerigen Gemisch keine anderen Drücker zugesetzt werden. Alternativ kann vorgesehen sein, dass dem wässerigen Gemisch neben Siliciumdioxid auch weitere Drücker zugesetzt werden können. Bei diesen weiteren Drückern kann es sich um beliebige Drücker handeln, gegebenenfalls mit Ausnahme von Natriumsilikat oder angesäuertem Natriumsilikat.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht den Zusatz von kolloidalem Siliciumdioxid als Ersatz für andere Drücker, insbesondere als Ersatz für Natriumsilikat oder angesäuertes Natriumsilikat. Es ist somit nicht erforderlich, Wasserglas anzusäuern, um eine Mischung aus Natriumsilikat und kolloidalem Siliciumdioxid in dem wässerigen Gemisch zu erhalten. Das zugesetzte kolloidale Siliciumdioxid kann eine definierte Größenverteilung aufweisen.
Die erfindungsgemäß vorgesehene Verwendung von kolloidalem Siliciumdioxid als Drücker ermöglicht gegenüber der Verwendung von angesäuertem Natriumsilikat einen geringeren Materialeinsatz, weil es eine geringe Partikelgröße aufweist. Im Gegensatz zur Verwendung von angesäuertem Natriumsilikat kann das erfindungsgemäß zugesetzte Siliciumdioxid eine definierte Partikelgröße aufweisen. Es kann vorgesehen sein, dass das kolloidale Siliciumdioxid eine Partikelgröße von höchstens 100 nm, bevorzugt von höchstens 50 nm, stärker bevorzugt von höchstens 20 nm und besonders bevorzugt von höchstens 10 nm aufweist. Die Partikelgröße des kolloidalen Siliciumdioxids hat keine besondere Untergrenze, solange sie größer als 0 nm ist. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Partikelgröße in einem Bereich von größer 0 nm und höchstens 10 nm. Aufgrund seiner geringen Partikelgröße ist nur eine vergleichsweise geringe Menge an zugesetztem kolloidalen Siliciumdioxid erforderlich. Trotz des geringeren Materialeinsatzes kann das zugesetzte kolloidale Siliciumdioxid aufgrund seiner geringen Partikelgröße eine größere Oberfläche zumindest eines Minerals des Mineralgemenges bedecken. Grundsätzlich gilt daher, dass je kleiner die Partikelgröße des kolloidalen Siliciumdioxids ist, desto vorteilhafter kann das kolloidale Siliciumdioxid als Drücker wirken.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann die Menge an kolloidalem Siliciumdioxid, die als Drücker dem wässerigen, das Mineralgemenge enthaltenden Gemisch zugesetzt wird, 50 bis 250 g/t Mineralgemenge, bevorzugt 60 bis 150 g/t Mineralgemenge, stärker bevorzugt 80 bis 120 g/t Mineralgemenge und besonders bevorzugt 100 g/t Mineralgemenge betragen. Werden dem wässerigen Gemisch ein oder mehrere Schäumer zugesetzt, so kann die Menge an Schäumer beispielsweise zwischen 1 und 250 g/t Mineralgemenge, bevorzugt zwischen 10 und 100 g/t Mineralgemenge und besonders bevorzugt zwischen 20 und 50 g/t Mineralgemenge liegen. Werden dem wässerigen Gemisch ein oder mehrere Sammler zugesetzt, so kann die Menge an Sammler beispielsweise zwischen 1 und 1000 g/t Mineralgemenge, bevorzugt zwischen 25 und 250 g/t Mineralgemenge und besonders bevorzugt zwischen 50 und 500g/t Mineralgemenge liegen. Nach dem Stand der Technik sind hingegen deutlich größere Mengen an Drücker erforderlich, auch wenn Schäumer und Sammler in gleichen Mengen verwendet werden. Im Fall von Wasserglas sind 0,5 bis 6 kg/t Mineralgemenge vorgeschlagen worden, im Fall von Natriumcarbonat in der Regel 1 bis 6 kg/t, bevorzugt 1 bis 2 kg/t (siehe Referenzen im Literaturverzeichnis). Die Angabe „pro Tonne Mineralgemenge“ bezieht sich auf das in dem wässerigen Gemisch als Feststoff vorliegende Mineralgemenge vor dem Start der Trennung des Mineralgemenges.
Das erfindungsgemäß eingesetzte kolloidale Siliciumdioxid lässt sich im Übrigen einfach dosieren. Im Vergleich zu angesäuertem Natriumsilikat, das ein aufwendiges Vorkonditionieren erfordert und dessen Wirkung als Drücker stark vom pH-Wert abhängt, um es für Batch-Anwendungen oder in vollkontinuierlichen Anwendungen verwenden zu können, erfordert der unmittelbare Zusatz von kolloidalem Siliciumdioxid zu dem wässerigen Gemisch keine derartige Vorkonditionierung. Die Kenntnis der Eigenschaften des eingesetzten kolloidalen Siliciumdioxids, insbesondere in Bezug auf Partikelgröße, Oberflächenladung und Benetzbarkeit, ermöglicht verbesserte Trennungsergebnisse. Von besonderem Vorteil ist außerdem, dass sich keine weiteren Bestandteile, die auf den eingesetzten Drücker zurückgehen und die Trennung in unerwünschten Maße beeinflussen, in dem wässerigen Gemisch befinden. Derartige Bestandteile sind insbesondere überschüssige Schwefelsäure (H₂SO₄), Oxalsäure, Nebenprodukte und nicht umgesetztes Natriumsilikat.
Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten kolloidalen Siliciumdioxid kann es sich um mit Natrium stabilisiertes kolloidales Siliciumdioxid handeln. Beispiele für kommerziell erhältliches kolloidales Siliciumdioxid sind die unter der Bezeichnung „Levasil“ (Handelsname der Akzo Nobel N.V., NL) angebotenen Erzeugnisse Levasil CS30-324 P, Levasil CS45-38 P und Levasil CS50-34 P.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Trennung von Mineralien aus Mineralgemengen mittels Flotation. Unter dem Begriff „Trennung“ wird dabei selektive Trennung verstanden, d. h. dass zumindest eines der Mineralien nach der Trennung in höherer Konzentration erhalten wird, und zwar im Vergleich zum Mineralgemenge vor der Trennung. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht insbesondere die Trennung von Mineralien aus Mineralgemengen, die zumindest ein erstes Mineral und zumindest ein zweites Mineral enthalten, wobei das kolloidale Siliciumdioxid selektiv an dem zweiten Mineral, nicht aber an dem ersten Mineral adsorbiert wird. Das erste Mineral kann ein Wertstoff sein. Der Begriff „Wertstoff‟ beschreibt dabei ein Mineral, das in dem Mineralgemenge enthalten ist und das mittels Flotation selektiv aus dem Mineralgemenge abgetrennt werden soll. Die selektive Adsorption des kolloidalen Siliciumdioxids an dem zweiten Mineral kann die Adsorption eines Sammlers, der - ohne Einsatz des kolloidalen Siliciumdioxids - sowohl an dem ersten Mineral als auch dem zweiten Material adsorbiert werden würde.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Trennung von Mineralgemengen geeignet, die als zweites Mineral des Mineralgemenges ein carbonat-haltiges Mineral enthalten. Bei dem carbonat-haltigen Mineral kann es sich beispielsweise um ein calciumcarbonat-haltiges Mineral handeln. Beispiele für carbonat-haltige Mineralien sind Calcit, Dolomit, Ankerit und Aragonit. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Trennung von Mineralgemengen geeignet, die Calcit als zweites Mineral des Mineralgemenges enthalten. Die geringe Größe des zugesetzten kolloidalen Siliciumdioxids ermöglicht eine möglichst große Oberflächenbedeckung der Partikel des zweiten Minerals, trotz geringem Materialeinsatz an kolloidalem Siliciumdioxid. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur selektiven Trennung folgender Mineralgemenge geeignet:

- Calcit-Scheelit-Mineralgemenge, wobei Scheelit das erste Mineral und Calcit das zweite Mineral ist,
- Fluorit-Mineralgemenge, wobei Fluorit das erste Mineral ist und das Fluorit-Mineralgemenge zumindest ein carbonat-haltiges Mineral als zweites Mineral enthält, oder
- Ilmenit-Olivin-Mineralgemenge, wobei Ilmenit und/oder Olivin erste Mineralien sind und das Ilmenit-Olivin-Mineralgemenge zumindest ein carbonat-haltiges Mineral als zweites Mineral enthält.

Das zugesetzte kolloidale Siliciumdioxid kann die bisher verwendeten Drücker vollständig ersetzen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann darüber hinaus zur Trennung weiterer Mineralgemenge eingesetzt werden, bei denen Natriumsilikat oder angesäuertes Natriumsilikat als Drücker eingesetzt worden ist oder eingesetzt werden kann. Die Trennung von Mineralien aus Fluorit-Erzen unter Verwendung von angesäuertem Natriumsilikat als Drücker wird bei Zhou et al., 1992, und Zhou et al. 2013, beschrieben. Fluorit-Erze enthalten in der Regel Calcit. Die Trennung von Ilmenit und Olivin wird in Yang et al., 2016, beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft zur Trennung von Calcit-Scheelit-Mineralgemengen geeignet. Durch die selektive Adsorption der kolloidalen Siliciumdioxid-Partikel auf Calcit wird auf diesem die Sammleradsorption reduziert und/oder der Calcit mit einer Schicht aus Siliciumdioxid umgeben, so dass die Wahrscheinlichkeit einer Blase-Partikel-Koagulation sinkt. Eine Zugabe von Sammlern zu dem wässerigen Gemisch erhöht dann die Wahrscheinlichkeit einer Blase-Partikel-Koagulation für Scheelit. Das führt insgesamt zu einem besseren Prozessergebnis in Bezug auf den Wertstoffgehalt, d. h. den Scheelit-Gehalt, im Konzentrat und das Wertstoffausbringen, d. h. das Scheelit-Ausbringen.
Es kann vorgesehen sein, dass das wässerige, das Mineralgemenge enthaltende Gemisch einen pH-Wert gleich oder größer 7 aufweist. Zur Einstellung des pH-Wertes kann dem wässerigen Gemisch ein Regler zugegeben werden. Vorzugsweise weist das wässerige, das Mineralgemenge enthaltende Gemisch einen pH-Wert in einem Bereich von 8 bis 11, besonders bevorzugt von 8,5 bis 10 auf.
Es kann vorgesehen sein, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

(a) Bereitstellen des wässerigen, das Mineralgemenge enthaltenden Gemisches;
(b) Konditionieren des wässerigen Gemisches durch Zugabe von kolloidalem Siliciumdioxid zu dem in Schritt (a) bereitgestellten wässerigen Gemisch;
(c) Durchführen der Flotation des in Schritt (b) erhaltenen wässerigen Gemisches unter Trennung der Mineralien.

Das in Schritt (a) bereitgestellte Gemisch kann die Trübe für die Flotation bilden. In dem wässerigen Gemisch liegt das Mineralgemenge als zerkleinertes Erz vor.
Die Trübe wird dann in Schritt (b) konditioniert, um dann in Schritt (c) die Flotation durchführen zu können. Dazu ist eine Dosierung des kolloidalen Siliciumdioxids zu dem wässerigen Gemisch vorgesehen. Es kann vorgesehen sein, dass Schritt (b) das Einstellen des pH-Wertes des Gemisches auf einen pH-Wert gleich oder größer 7 umfasst. Das Einstellen des pH-Wertes wird vorzugsweise vor der Zugabe des kolloidalen Siliciumdioxids zu dem wässerigen Gemisch vorgenommen. Zur Einstellung des pH-Wertes können ein oder mehrere Regler zugesetzt werden. Die Regler können aus der Gruppe ausgewählt sein, die beispielsweise Kohlendioxid (CO₂), Calciumoxid (CaO), Natriumcarbonat (Na₂CO₃), Salzsäure und Natriumhydroxid umfasst. Der Einsatz von Calciumoxid ist insbesondere bei einer Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens im industrielen Maßstab vorteilhaft. Salzsäure und/oder Natriumhydroxid können vorteilhaft im Labormaßstab eingesetzt werden. Kohlendioxid kann vorteilhaft in der Reinigungsflotation eingesetzt werden. Schritt (b) kann somit die Dosierung eines oder mehrerer Regler umfassen. Es kann vorgesehen sein, dass Schritt (b) die Zugabe eines oder mehrerer Hilfsstoffe umfasst. Die Zugabe des oder der Hilfsstoffe erfolgt vorzugsweise nach der Zugabe des kolloidalen Siliciumdioxids zu dem wässerigen Gemisch. Hilfsstoffe, die in der Flotation eingesetzt werden können, sind aus dem Stand der Technik bekannt. Zu den Hilfsstoffen gehören insbesondere Sammler, Schäumer und weitere modifizierende Reagenzien. Beispielsweise können in Schritt (b) ein oder mehrere Sammler und/oder ein oder mehrere Schäumer und/oder ein oder mehrere weitere modifizierende Reagenzien zugesetzt werden. Bei dem Sammler kann es sich um anionische Sammler handeln. Beispiele für anionische Sammler sind Carbonsäuren, Derivate von Carbonsäuren und Salze von Carbonsäure. Ein Beispiel eines Salzes einer Carbonsäure ist Natriumoleat. Natriumoleat kann als Sammler bei der Trennung von Calcit-Scheelit-Mineralgemengen eingesetzt werden, weil er - nach der Zugabe von kolloidalem Siliciumdioxid zu dem wässerigen Gemisch - auf Scheelit, aber nicht auf Calcit adsorbiert wird. Schritt (b) kann somit die Dosierung eines oder mehrerer Hilfsstoffe umfassen. Es können spezielle, dem Fachmann bekannte Reagenzregimes vorgesehen sein, mit denen unter Verwendung des oder der weiteren modifizierenden Reagenzien die Trübe modifiziert werden kann. Schritt (b) kann somit in einer Ausführungsform der Erfindung folgende Teilschritte in der angegebenen Reihenfolge umfassen:

(b1) optional Zugabe eines oder mehrerer Regler zu dem in Schritt (a) bereitgestellten wässerigen Gemisch;
(b2) Zugabe von kolloidalem Siliciumdioxid zu dem in Schritt (a) bereitgestellten wässerigen Gemisch oder zu dem in Schritt (b1) erhaltenen wässerigen Gemisch; und
(b3) Zugabe eines oder mehrerer Hilfsstoffe zu dem in Schritt (b2) erhaltenen wässerigen Gemisch.

Schritt (c) kann dann das Durchführen der Flotation des in Schritt (b3) erhaltenen wässerigen Gemisches unter Trennung der Mineralien umfassen.
Schritt (c) kann die Führung eines Prozessgases in das wässerige Gemisch umfassen. Bei dem Prozessgas kann es sich um Luft oder ein anderes Gas handeln, das nach dem Stand der Technik als Prozessgas in der Flotation eingesetzt wird. Vorzugsweise ist das Prozessgas Luft.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann somit folgende Parameter umfassen: (i) eine Modifizierung des pH-Wertes der Trübe; (ii) eine Dosierung von kolloidalem Siliciumdioxid zu der Trübe; (iii) eine Dosierung eines Hilfsstoffes zu der Trübe, wobei der Parameter (iii) in Abhängigkeit von der Anzahl der zudosierten Hilfsstoffe mehrmals wiederholt werden kann. Parameter (iii) betrifft insbesondere die Dosierung des Sammlers und, falls vorgesehen, eines oder mehrerer weiterer modifizierender Reagenzien.
Nach Maßgabe der Erfindung ist ferner die Verwendung von kolloidalem Siliciumdioxid zur Trennung von Mineralien aus Mineralgemengen mittels Flotation vorgesehen, wobei das kolloidale Siliciumdioxid einem wässerigen, das Mineralgemenge enthaltenden Gemisch als Drücker zugesetzt wird. Weitere Einzelheiten der erfindungsgemäßen Verwendung von kolloidalem Siliciumdioxid als Drücker können der vorstehenden Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens entnommen werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen, die die Erfindung nicht einschränken sollen, unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen

1 ein vereinfachtes Fließschema zur Veranschaulichung der Scheelitflotation nach dem Stand der Technik;
2 ein vereinfachtes Fließschema zur Veranschaulichung der Scheelitflotation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren;
3 ein Diagramm, das das Ausbringen von Scheelit und Calcit in Mikroflotationsversuchen in Abhängigkeit vom pH-Wert der Trübe veranschaulicht; und
4 ein Diagramm, das die Ergebnisse von drei Trennversuchen eines Mineralgemenges aus Scheelit und Calcit darstellt.

Das in 2 gezeigte, vereinfachte Fließschema veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahren am Beispiel der Scheelitflotation. Im Vergleich zum in 1 gezeigten Stand der Technik wird erfindungsgemäß anstelle des angesäuerten Natriumsilikats kolloidales Siliciumdioxid dosiert, um Calcit zu drücken und somit die Anreicherung des Scheelits im Konzentrat zu erhöhen (siehe auch 3).
Gemäß 2 wird ein Mineralgemenge, bei dem es sich um ein Calcit-Scheelit-Gemenge handelt, als zerkleinertes Erz bereitgestellt. Das Mineralgemenge wird in Wasser unter Erhalt eines wässerigen Gemisches suspendiert. Das so erhaltene wässerige Gemisch 201 wird in eine Flotationszelle 202 eingebracht. Zur Konditionierung des wässerigen Gemisches können ihm anschließend Regler zur Einstellung des pH-Wertes 203, kolloidales Siliciumdioxid als Drücker 204, Sammler 205 und weitere Reagenzien 206 zur Modifizierung des wässerigen Gemisches zugegeben werden. Die Reagenzien zur Modifizierung des wässerigen Gemisches sind in 2 als „weitere modifizierende Reagenzien“ bezeichnet. Nach Abschluss der Konditionierung wird ein Prozessgas 207, in der Regel Luft, in das wässerige Gemisch eingebracht. Dabei wird ein Konzentrat 208 erhalten, das im Wesentlichen Scheelit enthält, und ein Rückstand 209, der im Wesentlichen Calcit enthält. Bei dem Sammler kann es sich beispielsweise um Natriumoleat handeln. Natriumoleat wird an der Oberfläche der Scheelit-Partikel adsorbiert. Insbesondere bei einer Mikroflotation ist es nicht zwingend erforderlich, eine pH-Modifikation durch den Zusatz eines Reglers vorzunehmen. Wird ein Regler zugesetzt, so kann es sich dabei beispielsweise um Salzsäure oder Natriumhydroxid handeln. Es ist auch nicht zwingend erforderlich, einen Schäumer und/oder ein weiteres Reagens zur Modifizierung des wässerigen Gemisches zuzusetzen.
Das in 3 gezeigte Diagramm veranschaulicht das Ausbringen von Scheelit und Calcit in Mikroflotationsversuchen. Dabei lagen 1 g Scheelit oder 1g Calcit in einer wässerigen Lösung von 1 E-4 M Natriumoleat (NaOl) vor. Diese Lösung enthielt kein kolloidales Siliciumdioxid oder 25 mg/l kolloidales Siliciumdioxid (Levasil CS30-324 P, Abkürzung CS1). Es ist zu erkennen, dass das Ausbringen von Calcit vom pH-Wert des wässerigen Gemisches abhängt. Das Diagramm zeigt als Abszisse den pH-Wert, als Ordinate das Ausbringen in das Konzentrat von Scheelit bzw. Calcit in Gew.-%. Das Ausbringen von Calcit im Konzentrat liegt bei einem pH-Wert größer 8,5 bei etwa 20 Gew.-%, wenn das wässerige Gemisch kolloidales Siliciumdioxid enthält, gegenüber etwa 90 Gew.-%, wenn das wässerige Gemisch kein kolloidales Siliciumdioxid enthält. Das Ausbringen von Scheelit im Konzentrat wird hingegen nicht oder nur in geringem Maße von der An- oder Abwesenheit von kolloidalem Siliciumdioxid beeinflusst. Das bedeutet mit anderem Worten, dass das Ausbringen von Calcit durch den Zusatz von kolloidalem Siliciumdioxid über einen breiten pH-Bereich abgesenkt werden kann, ohne das Scheelitausbringen wesentlich zu beeinflussen.
4 veranschaulicht die Ergebnisse von drei Trennversuchen T1, T2 und zum Vergleich T3 zur Trennung eines Mineralgemenges aus Scheelit und Calcit mittels Flotation. Die Flotation wurde, wie im Zusammenhang mit 2 beschrieben, durchgeführt. Zunächst wurde das Mineralgemenge in Wasser unter Erhalt eines wässerigen Gemisches suspendiert. Das so erhaltene wässerige Gemisch wurde in eine Flotationszelle eingebracht. Zur Konditionierung des wässerigen Gemisches wurde der pH-Wert mittels eines Reglers auf pH 8 eingestellt. In den Trennversuchen T1 und T2 wurde dem wässerigen Gemisch kolloidales Silicium als Drücker zugesetzt (T1: 100 g CS1/t Feststoff; T2: 100 g CS1/t Feststoff; CS1 = Levasil CS30-324 P), während in Trennversuch T3 kein Drücker zugesetzt wurde. Als Sammler wurde dem wässerigen Gemisch in allen drei Trennversuchen Natriumoleat in einer Menge von 200 g/t Feststoff zugesetzt. Dem Gemisch wurde ferner ein Schäumer zugesetzt (T1: 40 g Schäumer/t Feststoff; T2: 60 g Schäumer/t Feststoff; T3: 20 g Schäumer/t Feststoff).
Bei jedem der drei Trennversuche wurden an drei aufeinander folgenden Zeitpunkten Konzentrat aus der Flotationszelle entnommen und die Menge an Wolfram und die Menge an Calcium, das nicht an Wolfram gebunden ist, in den dabei erhaltenen drei Konzentraten bestimmt. In 4 sind die bestimmten kumulierten Mengen an Wolfram und an Calcium, das nicht an Wolfram gebunden ist, im Verhältnis der Menge an Wolfram bzw. Calcium angegeben, die in dem Mineralgemenge vor Beginn der Flotation enthalten war. Es ist in 4 zu erkennen, dass der Anteil an Wolfram zum ersten Zeitpunkt bei Trennversuch T3 bei unter 20 Gew.-% liegt, während er bei den Trennversuchen T1 und T2, in denen kolloidales Siliciumdioxid als Drücker verwendet wurde, bereits zu diesem Zeitpunkt über 57 Gew.-% liegt. Der komulative Anteil an Wolfram liegt am zweiten Zeitpunkt bei Trennversuch T3 unter 45 Gew.-%, während er bei den Trennversuchen T1 und T2 bereits über 80 Gew.-% liegt. Er erreicht zum dritten Zeitpunkt in den Trennversuchen T1 und T2 90 Gew.-% oder mehr, während er in Trennversuch T3 unter 75 Gew.-% liegt.
In 4 bezieht sich die als „CS1_100_F40_pH8“ bezeichnete Kurve auf Trennversuch T1, bei dem dem Mineralgemenge 100 g CS1/t Feststoff, 200 g Natriumoleat/t Feststoff und 40 g Schäumer/t Feststoff zugesetzt wurden und pH 8 eingestellt wurde. Die als „CSl_100_F60_pH8“ bezeichnete Kurve bezieht sich auf Trennversuch T2, bei dem dem Mineralgemenge 100 g CS1/t Feststoff, 200 g Natriumoleat/t Feststoff und 60 g Schäumer/t Feststoff zugesetzt wurden und pH 8 eingestellt wurde. Die als „NaOl_F25_pH8“ bezeichnete Kurve bezieht sich auf Trennversuch T3, bei dem dem Mineralgemenge 200 g Natriumoleat/t Feststoff und 25 g Schäumer/t Feststoff zugesetzt wurden und pH 8 eingestellt wurde. Der Ausdruck pro Tonne Feststoff bezieht sich dabei auf die Menge des Mineralgemenges in dem wässerigen Gemisch vor dem Start der Trennung des Mineralgemenges.
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Claims

Verfahren zur Trennung von Mineralien aus Mineralgemengen mittels Flotation unter Verwendung eines Drückers, dadurch gekennzeichnet, dass kolloidales Siliciumdioxid einem wässerigen, das Mineralgemenge enthaltenden Gemisch als Drücker zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mineralgemenge ein carbonat-haltiges Mineral enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mineralgemenge ein Calcit-Scheelit-Mineralgemenge, ein Calcit-Fluorit-Mineralgemenge oder ein Ilmenit-Olivin-Mineralgemenge ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wässerige, das Mineralgemenge enthaltende Gemisch einen pH-Wert gleich oder größer 7 aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wässerige, das Mineralgemenge enthaltende Gemisch einen pH-Wert in einem Bereich von 8 bis 11 aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das kolloidale Siliciumdioxid eine Partikelgröße von höchstens 100 nm aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das kolloidale Siliciumdioxid eine Partikelgröße von höchstens 50 nm aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das kolloidale Siliciumdioxid eine Partikelgröße von höchstens 20 nm aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das kolloidale Siliciumdioxid eine Partikelgröße in einem Bereich von größer 0 bis höchstens 10 nm aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Schritte umfasst: (a) Bereitstellen des wässerigen, das Mineralgemenge enthaltenden Gemisches; (b) Konditionieren des wässerigen Gemisches durch Zugabe von kolloidalem Siliciumdioxid zu dem in Schritt (a) bereitgestellten wässerigen Gemisch; (c) Durchführen der Flotation des in Schritt (b) erhaltenen wässerigen Gemisches unter Trennung der Mineralien.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (b) das Einstellen des pH-Wertes des Gemisches auf einen pH-Wert gleich oder größer 7 umfasst, wobei zur Einstellung des pH-Wertes ein oder mehrere Regler zugesetzt werden, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Kohlendioxid, Calciumoxid, Natriumcarbonat, Salzsäure und Natriumhydroxid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (b) die Zugabe eines oder mehrerer Hilfsstoffe umfasst, wobei die Hilfsstoffe einen oder mehrere Sammler und/oder einen oder mehrere Schäumer und/oder modifizierende Reagenzien umfassen.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Sammler ein anionischer Sammler ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Gemisch keine Säure zum Bilden von kolloidalem Siliciumdioxid zugesetzt wird.
Verwendung von kolloidalem Siliciumdioxid zur Trennung von Mineralien aus Mineralgemengen mittels Flotation, dadurch gekennzeichnet, dass das kolloidale Siliciumdioxid einem wässerigen, das Mineralgemenge enthaltenden Gemisch als Drücker zugesetzt wird.