EP0193109B1 - Verfahren zur Aufbereitung von Kaolinit durch Flotation - Google Patents

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EP0193109B1
EP0193109B1 EP86102193A EP86102193A EP0193109B1 EP 0193109 B1 EP0193109 B1 EP 0193109B1 EP 86102193 A EP86102193 A EP 86102193A EP 86102193 A EP86102193 A EP 86102193A EP 0193109 B1 EP0193109 B1 EP 0193109B1
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EP
European Patent Office
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flotation
kaolinite
feldspar
collectors
water
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EP86102193A
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French (fr)
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EP0193109A3 (en
EP0193109A2 (de
Inventor
Wolfgang Dr. Von Rybinski
Holger Dr. Tesmann
Bohuslav Prof. Dr. Dobias
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B03D2203/02—Ores
    • B03D2203/04—Non-sulfide ores

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of kaolinite by flotation, in particular a process by which kaolin and feldspar can be separated in the finest grain area and both minerals can be obtained in high yield in pure form.
  • Kaolinite is a naturally occurring industrial mineral, for whose diverse and different applications as filler in the paper and ceramic industry, in the plastics industry, in the production of paints, varnishes, rubber and cables, there is a growing and increasing demand.
  • Kaolinite arises from exogenous (weather, groundwater) and endogenous (hydrothermal hot solutions, deep vapors) influences with predominantly acidic pH values from feldspar (Ullmanns Encyclopedia of Technical Chemistry, Volume 13, page 509 (1977)).
  • feldspar Ullmanns Encyclopedia of Technical Chemistry, Volume 13, page 509 (1977)
  • High quality demands on the kaolinite product in terms of purity are more difficult to meet, the higher in existing and newly developed ones Kaolinite deposits are the proportions of not yet kaolinized feldspar and quartz. Kaolinite must be selectively separated from these accompanying rocks.
  • raw kaolin which in addition to the main mineral kaolinite mostly also contains feldspar, quartz and various iron and titanium minerals, is usually carried out by wet processes in which the kaolinite-containing raw earth is suspended in water.
  • the following separation process is based on a separation of the different mineral components according to the grain size and the specific weight. Since the minerals quartz and feldspar accompanying the kaolinite are generally coarser ("antiparallel grain distribution"), it is possible to satisfactorily separate the coarser quartz and feldspar from kaolinite down to grain sizes of 20 ⁇ m (cf. M. Clement and HM Tröndle; Erzmetall 22 , H. 3, 131 (1969)).
  • feldspar is a raw material that is sought after in the ceramic industry
  • the separation of kaolinite and feldspar from raw kaolin is aimed at obtaining a feldspar product in addition to the purest possible kaolinite, which has high standards for industrial use in glass and Ceramic industry is enough.
  • mechanical separation processes in aqueous turbidity are used for this.
  • the effectiveness of such separation processes reaches a limit if the grain sizes of kaolinite and feldspar are very close to each other in the fine grain range, since the specific weight of the two minerals (approx. 2.58 g / cm3) is practical is equal to.
  • Flotation processes are used in mineral cleaning practice to remove heavy metal oxides, such as oxides of iron and titanium, from kaolinite and thus improve the whiteness of the product.
  • Hydrochlorides and hydroacetates of long-chain aliphatic amines were used as collectors in acidic turbidity.
  • the area of fine grain size of both mineral particles is of particular interest for the treatment of aqueous turbidity containing kaolinite and feldspar; So far, it has not been possible to separate the two minerals in this grain range on an industrial scale. In practice, however, this area plays an outstanding role in that mineral deposits with a particle size distribution of 90% less than 30 ⁇ m for kaolinite and 10% less than 30 ⁇ m for feldspar are obtained when washing out the deposits containing kaolinite and feldspar.
  • Kaolins suitable for use in ceramics even have a fine grain fraction (less than 2 ⁇ m) of 50% and more. In the range of these grain sizes, selective flotation in aqueous turbidity causes great problems. The direct flotation for the separation of kaolinite and feldspar in this grain area has not yet been described.
  • polyvalent cations are adsorbed on the surfaces of the mineral particles which are suspended in the aqueous slurry and the floatability these can influence mineral particles within wide limits (B. Dobias, 6th International Congress for Surfactants, Zurich 1972, page 563 (1973)).
  • polyvalent cations are able to react with the collector surfactant to form complex compounds or poorly soluble precipitates, and in this way remove the surfactant from the desired adsorption process on the surface of the mineral particles.
  • this reduces the flotation yield unless increased amounts of the collector surfactant are used.
  • one and the same multivalent cation can have both activating and deactivating effects in the flotation of mineral particles for the selected collector (surfactant).
  • surfactant When which of the two properties dominates can only be determined empirically. As a rule, these effects, whose mechanisms of action are not fully known in detail, are more disruptive than beneficial in the flotation process itself. Preventing the undesired effect of polyvalent cations in the flotation process is therefore a special problem in the preparation of the respective minerals.
  • the activating or deactivating ("pressing") effect of polyvalent metal cations on silicate minerals is known in part from the literature.
  • Chemical Abstracts 68 , 116 041x (1968) reports that aluminum, iron and calcium ions have an activating effect in the flotation of quartz, Have feldspar and sillimanite. If the concentration of iron (III) and aluminum (III) salts is increased to values above 300 mg per liter, the activating effect of silicate flotation will decrease significantly in acidic and alkaline pH ranges.
  • the invention therefore relates to a process for the selective separation of kaolinite and feldspar by flotation in aqueous slurry, which is characterized in that the flotation is carried out at a pH of the slurry, which occurs naturally when the mineral mixture is slurried in water water-soluble salts with trivalent metal ions as activators and depressors and in the presence of anionic surfactants as collectors and, if appropriate, with the addition of foams and / or foam regulators.
  • the pH at which the process is carried out according to the invention is generally in the range between 5 and 8. This pH then results if the solid mineral mixtures are slurried in tap water or fully demineralized water or the mineral mixture is washed out of the rock under high pressure with water jet and brought to light.
  • activating acids for example hydrohalic acid or sulfuric acid
  • salts of trivalent metal ions are also added to the aqueous slurries as activators or depressors.
  • Salts or polysalts of aluminum and iron (III) salts are used.
  • the sulfuric salts of trivalent metals are used with advantage.
  • the concentration of the salts is in the range from 50 to 2000 g / t, preferably 100 to 1000 g / t, based on the anhydrous metal salt.
  • Aluminum salts for example aluminum sulfate, are particularly preferably used according to the present invention. It has been found that the Al (III) ion has an activating action on kaolinite and a deactivating action on feldspar in aqueous turbidity at pH values in the range from 5 to 8. By adding aluminum salts to the aqueous slurry, concentrates with a higher kaolinite concentration are obtained during flotation. At the same time, the kaolinite output is increased, so that feldspar with a higher purity is also obtained as a flotation residue.
  • Anionic surfactants can be used as collectors in the process according to the invention.
  • the use of aluminum ions in the separation of kaolinite and feldspar obtained by flotation enables, in particular, a process with the addition of anionic surfactants as collectors.
  • the flotation with anionic collectors has surprisingly been found to be particularly advantageous over the flotation with cationic surfactants in that heavy mineral components present in the ore can be separated from the kaolinite before the flotation, which leads to a higher degree of whiteness of the kaolinite concentrate and also an improved quality of the feldspar residue.
  • the subsequent processing of the kaolinite is facilitated in that anionic surfactants can be more easily desorbed from the surface of the kaolinite particles than cationic surfactants. It should also be borne in mind that anionic surfactants should be preferred over cationic surfactants due to their environmental behavior alone.
  • the concentration of surfactants used as collectors according to the invention is in the range from 50 to 2000 g / t, preferably from 100 to 1000 g / t.
  • auxiliaries known to be used in flotation can be added for the separation of kaolinite and feldspar from the aqueous slurry caused by flotation.
  • auxiliaries are foaming agents on the one hand or anti-foaming agents on the other hand, which, in contrast to methods known from the prior art, are not absolutely necessary.
  • the first component is floated in the mineral mixture of kaolinite and feldspar, while feldspar with surprisingly high purity is obtained as a flotation residue in comparison with processes from the prior art.
  • the respective flotation steps are repeated, depending on the quality requirements for the products, a selective separation of the two components being achieved, particularly in the fine grain area.
  • a further post-cleaning step is sufficient to obtain concentrates with a kaolinite content between 93 and 97%.
  • the kaolinite fraction obtained by flotation is worked up in subsequent process steps.
  • the surfactants adsorbed on the surface are desorbed.
  • the binding of the surfactant molecule to the negatively charged surface of the kaolinite particles takes place via the ion bridges consisting of trivalent metal ions, so that the anionic surfactants can be desorbed more easily from the surface of the kaolinite than cationic surfactant molecules.
  • Another advantage of the process according to the invention is that the flotation of kaolinite caused by anionic surfactants in the presence of trivalent metal ions, preferably aluminum (III) ions, is largely independent of the water hardness and of the turbidity content of indifferent electrolytes.
  • Divalent ions for example calcium or magnesium ions, also improve the selectivity in the flotation of the kaolinite / feldspar mineral mixture, but this effect only occurs at very high ion concentrations, which would make the addition of the ions mentioned to the flotation cloudy uneconomical.
  • the quartz content of the raw products in question for the flotative separation of kaolinite and feldspar is due to a previously passed through Separation process extremely low, so that quartz does not have to be separated.
  • the flotation tests were carried out in a Humboldt-Wedag laboratory flotation cell of 1 l or 2 l content with a kaolinite / feldspar / quartz fraction with a particle size of 90% less than 20 ⁇ m. This fraction was taken from the intermediate stage of a conventional kaolinite processing plant.
  • the selectivity of the flotation ie the content of kaolinite and feldspar in the concentrate or in the flotation residue, was determined using the known method of loss on ignition (DIN 51 081 for testing ceramic raw materials by changing the weight during annealing (July 1979)).
  • the flotation was carried out with an anionic collector (sodium alkylbenzenesulfonate) in the absence (Example 1) or in the presence (Examples 2 to 4) of activating additives.
  • an anionic collector sodium alkylbenzenesulfonate
  • Example 1 sodium alkylbenzenesulfonate

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Kaolinit durch Flotation, insbesondere ein Verfahren, durch das Kaolin und Feldspat im Feinstkornbereich getrennt und beide Mineralien in Reinform in hohen Ausbeuten erhalten werden können.
  • Kaolinit ist ein natürlich vorkommendes Industriemineral, für dessen vielfältige und unterschiedliche Anwendungen als Füllstoff in der Papier- und Keramikindustrie, in der Kunststoffindustrie, bei der Herstellung von Farben, Lacken, Gummi und Kabeln ein großer und steigender Bedarf besteht. Kaolinit entsteht durch exogene (Witterung, Grundwasser) und endogene (hydrothermale heiße Lösungen, Tiefendämpfe) Einflüsse bei überwiegend sauren pH-Werten aus Feldspat (Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 13, Seite 509 (1977)). Hohe Qualitätsansprüche an das Kaolinit-Produkt in Bezug auf die Reinheit sind umso schwieriger zu erfüllen, je höher in bestehenden und neu erschlossenen Kaolinit-Lagerstätten die Anteile von noch nicht kaolinisiertem Feldspat und Quarz sind. Kaolinit muß selektiv von diesen Begleitgesteinen abgetrennt werden.
  • Die Aufbereitung des Rohkaolins, der neben dem Hauptmineral Kaolinit meist auch noch Feldspat, Quarz sowie verschiedene Eisen- und Titanminerale enthält, erfolgt meist durch nasse Verfahren, in denen die kaolinithaltige Roherde in Wasser aufgeschlämmt wird. Dem folgenden Trennprozeß liegt eine Trennung der verschiedenen Mineralanteile nach der Korngröße und dem spezifischen Gewicht zugrunde. Da die den Kaolinit begleitenden Mineralien Quarz und Feldspat im allgemeinen gröber sind ("antiparallele Kornverteilung"), gelingt es so, den gröberen Quarz und Feldspat bis zu Korngrößen von 20 µm von Kaolinit befriedigend abzutrennen (vgl. M. Clement und H. M. Tröndle; Erzmetall 22, H. 3, 131 (1969)).
  • Unter dem Aspekt, daß auch Feldspat ein in der keramischen Industrie begehrtes Rohmaterial ist, wird bei der Trennung von Kaolinit und Feldspat aus Rohkaolin angestrebt, neben möglichst reinem Kaolinit zugleich ein Feldspatprodukt zu erhalten, das hohen Ansprüchen für eine industrielle Verwertung in der Glas- und Keramikindustrie genügt. Bekanntermaßen werden dazu mechanische Trennverfahren in wässriger Trübe angewendet. Die Effektivität derartiger Trennverfahren erreicht jedoch dann eine Grenze, wenn die Korngrößen von Kaolinit und Feldspat im Feinstkornbereich sehr nahe beieinander liegen, da das spezifische Gewicht der beiden Minerale (ca. 2,58 g / cm³) praktisch gleich ist. In einem solchen Fall ist der Anspruch auf hohe Reinheit beider Endprodukte, Kaolinit und Feldspat, mit einem Verlust in den unauftrennbaren Kornklassen (Feinstkornbereich) verbunden, der wirtschaftlich deutlich ins Gewicht fällt. Die Trennung von Kaolinit und Feldspat in wässriger Trübe wird im einzelnen erläutert in B. H. Coope, Industrial Minerals, 1979, 33 bis 49 und H. H. Murray, Int. J. of Mineral Processing 7, 263 (1980).
  • Flotationsverfahren werden in der Praxis der Mineralienreinigung verwendet, um Schwermetalloxide, z.B. Oxide des Eisens und Titans, aus Kaolinit zu entfernen und damit den Weißgrad des Produkts zu verbessern. Auch sind getrennte Verfahren zur Abtrennung von Kaolinit von Quarz einerseits und Feldspat von Quarz andererseits durch Flotation der Mineralien in Gegenwart eines Amins als Sammler aus H. M. Tröndle, M. Clement und B. Becher, Interceram 19, 185 und 268 (1970) entsprechend Chemical Abstracts 74, 102589 u (1971) bekannt. Als Sammler in sauren Trüben wurden Hydrochloride und Hydroacetate von langkettigen aliphatischen Aminen verwendet.
  • Flotationsversuche mit Kaolin-Quarz- bzw. Feldspat-Quarz-Mischungen werden ebenfalls in H. M. Tröndle, M. Clement und B. Brehler, Keramische Zeitschrift 21, 423 und 489 (1969), entsprechend Chemical Abstracts 72, 102251 m (1970) beschrieben. Fluorwasserstoff- und chlorwasserstoffsaure wässrige Trüben wurden mit langkettigen aliphatischen Aminen als Sammlern zur Trennung der jeweiligen Kaolinit- bzw. Feldspat-Mineralien von Quarz eingesetzt. Im Verfahren der Trennung des Kaolinits von Quarz wurde zudem gefunden, daß eine starke Abnahme des Kaolinitausbringens bei alkalischen pH-Werten der wässrigen Trübe darauf zurückzuführen ist, daß die undissoziierten Aminmoleküle, die gemäß der nachfolgenden Gleichung (1) entstehen, nicht mehr an der negativ geladenen Kaolinoberfläche adsorbieren und damit die Austragung des Kaolinit-Anteils der Trübe mit Hilfe des Ammoniumsalzes verhindern.
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  • Für die Aufbereitung von kaolinit- und feldspathaltigen wässrigen Trüben ist insbesondere der Bereich der Feinstkörnung beider mineralischen Partikel interessant; eine Trennung der beiden Mineralien in diesem Kornbereich im industriellen Maßstab ist bisher nicht möglich. Dieser Bereich spielt jedoch insofern in der Praxis eine hervorragende Rolle als bei der Auswaschung der Kaolinit und Feldspat enthaltenden Lagerstätten Mineraliengemische mit einer Kornverteilung von 90 % kleiner als 30 µm für Kaolinit und 10 % kleiner als 30 µm für Feldspat anfallen. Für die Verwendung in der Keramik geeignete Kaoline weisen sogar einen Feinstkornanteil (kleiner als 2 µm) von 50 % und mehr auf. Im Bereich dieser Korngrößen bereitet die selektive Flotation in wässriger Trübe große Probleme. Die unmittelbare Flotation zur Trennung von Kaolinit und Feldspat in diesem Kornbereich wurde bisher nicht beschrieben.
  • Es ist bekannt, daß mehrwertige Kationen an den Oberflächen der Mineralpartikel, die in der wässrigen Trübe aufgeschlämmt sind, adsorbiert werden und die Flotierbarkeit dieser Mineralpartikel in weiten Grenzen beeinflussen können (B. Dobias, 6. Internationaler Kongreß für grenzflächenaktive Stoffe, Zürich 1972, Seite 563 (1973)). Außerdem sind mehrwertige Kationen in der Lage, mit dem Sammlertensid unter Bildung von Komplexverbindungen oder schwer löslichen Niederschlägen zu reagieren und auf diese Weise das Tensid dem erwünschten Adsorptionsvorgang an der Oberfläche der Mineralpartikel zu entziehen. Damit sinkt erfahrungsgemäß die Flotationsausbeute, wenn nicht erhöhte Mengen des Sammlertensids eingesetzt werden.
  • Ein und dasselbe mehrwertige Kation kann - je nach der Zusammensetzung des durch Flotation aufzubereitenden Systems - für den gewählten Sammler (Tensid) sowohl aktivierende wie deaktivierende Wirkung bei der Flotation von Mineralpartikeln zeigen. Wann welche der beiden Eigenschaften dominiert, ist nur empirisch zu ermitteln. In der Regel wirken sich diese Effekte, deren Wirkungsmechanismen im Detail nicht vollständig bekannt sind, im Flotationsprozeß selbst eher störend als förderlich aus. Die unerwünschte Wirkung mehrwertiger Kationen im Flotationsvorgang zu unterbinden, ist daher ein spezielles Problem in der Aufbereitung der jeweiligen Mineralien.
  • Die aktivierende bzw. deaktivierende ("drückende") Wirkung mehrwertiger Metallkationen auf silikatische Mineralien ist zum Teil aus der Literatur bekannt. So wird in Chemical Abstracts 68, 116 041x (1968) berichtet, daß Aluminium-, Eisen- und Calciumionen einen aktivierenden Effekt bei der Flotation von Quarz, Feldspat und Sillimanit haben. Wird dabei die Konzentration an Eisen(III)- und Aluminium(III)-Salzen auf Werte oberhalb von 300 mg pro Liter erhöht, tritt in sauren und alkalischen pH-Wert Bereichen ein deutlicher Rückgang der aktivierenden Wirkung bei der Silikatflotation ein.
  • Die Verwendung kationischer Sammler in sauren Medien bei der Flotationstrennung von Quarz-Feldspat-Sanden in Gegenwart von Kupfer(II)-, Calcium-, Eisen (III)- und Aluminium(III)-Ionen wird in Chemical Abstracts 71, 5014h (1969) beschrieben. In stark schwefelsauren oder salzsauren Medien wirken die genannten Kationen aktivierend auf Feldspat und drückend auf Quarz.
  • In Chemical Abstracts 79, 147 840p (1973) wird die Feldspattrennung von begleitenden Materialien durch Flotation in Gegenwart von aliphatischen Aminen oder Petroleum-Sulfonaten in stark schwefelsauren Lösungen beschrieben. Den wässrigen Trüben werden SiO₂, Al₂O₃ und Fe₂O₃ als Aktivatoren zugesetzt, wobei mit steigenden Konzentrationen an Sammlern die Ausbringung an Feldspat aus den Trüben ansteigt.
  • In Neue Bergbautechnik 9, 349 (1979), entsprechend Chemical Abstracts 92, 150 570z (1980) wird beschrieben, daß Aluminiumtrichlorid bei der wässrigen Flotation von Feldspat-Quarz-Mischungen in Gegenwart langkettiger aliphatischer Amine eine aktivierende Wirkung auf Feldspat und eine drückende Wirkung auf Quarzanteile in der Trübe ausübt. Das Problem der Trennung von Kaolinit und Feldspat in wässrigen Trüben wird jedoch in keiner der genannten Literaturstellen angesprochen.
  • Es wurde nun gefunden, daß es zur Trennung von Kaolinit und Feldspat durch Flotation keineswegs notwendig ist, die wässrige Trübe mit Hilfe von Halogenwasserstoffsäuren oder Schwefelsäure auf stark saure pH-Werte einzustellen. Eine selektive Trennung von Kaolinit und Feldspat gelingt vielmehr auch bei natürlichem pH-Wert, der sich bei Aufschlämmung der Mineralien in Wasser auf einen Wert von 5 bis 8 einstellt. Es wurde außerdem gefunden, daß im natürlichen pH-Wert-Bereich der Zusatz dreiwertiger Metallionen, beispielsweise Al³⁺ oder Fe³⁺, in Form entsprechender Salze, die Selektivität bei der Flotationstrennung von Kaolinit und Feldspat im Feinstkornbereich deutlich verbessert. Es wurde weiterhin gefunden, daß bei Einstellung der wässrigen Trübe auf natürliche pH-Werte und Verwendung dreiwertiger Metallionen die Flotation mit anionischen Tensiden als Sammlern gegenüber der kationischen Flotation vorteilhaft ist.
  • Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur selektiven Trennung von Kaolinit und Feldspat durch Flotation in wässriger Trübe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Flotation bei einem pH-Wert der Trübe, der sich natürlicherweise bei Aufschlämmen der Mineralienmischung in Wasser einstellt, unter Verwendung von wasserlöslichen Salzen mit dreiwertigen Metallionen als Aktivatoren und Depressoren und in Gegenwart anionischer Tenside als Sammlern sowie gegebenenfalls unter Zusatz von Schäumem und/oder Schaumregulatoren durchführt.
  • Der pH-Wert, bei dem das Verfahren erfindungsgemäß durchgeführt wird, liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 5 und 8. Dieser pH-Wert ergibt sich dann, wenn die in fester Form abgebauten Mineralienmischungen in Leitungswasser oder vollentsalztem Wasser aufgeschlämmt werden oder die Mineralienmischung unter hohem Druck mit Wasserstrahlung aus dem Felsgestein ausgewaschen und zutage gefördert wird. Der Zusatz großer Mengen aktivierender Säuren, beispielsweise Halogenwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, zur Einstellung eines stark sauren pH-Wertes, wie er aus dem Stand der Technik bei derartigen Flotationsverfahren zwingend einzustellen war, ist für das Erreichen einer effektiven und selektiven Trennung von Kaolinit und Feldspat gemäß der Erfindung nicht mehr erforderlich.
  • Erfindungsgemäß werden den wässrigen Trüben außerdem als Aktivatoren bzw. Depressoren Salze dreiwertiger Metallionen zugesetzt. Dabei werden Salze oder Polysalze des Aluminiums und Eisen(III)-Salze verwendet. In der Praxis werden mit Vorteil die schwefelsauren Salze dreiwertiger Metalle eingesetzt. Die Konzentration der Salze liegt dabei im Bereich von 50 bis 2000 g/t, bevorzugt bei 100 bis 1000 g/t, bezogen auf das wasserfreie Metallsalz.
  • Besonders bevorzugt werden gemäß der vorliegenden Erfindung Aluminiumsalze, beispielsweise Aluminiumsulfat, verwendet. Es wurde nämlich gefunden, daß das Al(III)-Ion in wässrigen Trüben bei pH-Werten im Bereich von 5 bis 8 aktivierend auf Kaolinit und desaktivierend, d.h. drückend, auf Feldspat einwirkt. Durch die Zugabe von Aluminiumsalzen zur wässrigen Trübe werden bei der Flotation Konzentrate mit höherer Kaolinitkonzentration erhalten. Gleichzeitig wird die Ausbringung an Kaolinit gesteigert, so daß als Flotationsrest auch Feldspat in einer höheren Reinheit anfällt.
  • Als Sammler können in dem erfindungsgemäßen Verfahren anionische Tenside verwendet werden.
  • Der Einsatz von Aluminiumionen bei der durch Flotation erreichten Trennung von Kaolinit und Feldspat ermöglicht jedoch insbesondere eine Verfahrensführung unter Zusatz anionischer Tenside als Sammler. Die Flotation mit anionischen Sammlern hat sich überraschenderweise insofern als besonders vorteilhaft gegenüber der Flotation mit kationischen Tensiden herausgestellt, als im Erz vorhandene Schwermineralanteile vor der Flotation von Kaolinit abgetrennt werden können, was zu einem höheren Weißegrad des Kaolinitkonzentrates und einer ebenfalls verbesserten Qualität des Feldspatrestes führt. Zudem wird die nachfolgende Aufbereitung des Kaolinits insofern erleichtert, als anionische Tenside leichter von der Oberfläche der Kaolinitteilchen desorbiert werden können als kationische Tenside. Zudem ist zu berücksichtigen, daß allein schon aufgrund ihres Umweltverhaltens anionische Tenside gegenüber kationischen Tensiden zu bevorzugen sind.
  • Als anionische Tenside werden bevorzugt Verbindungen aus der Gruppe Fettsäuren, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylbenzolsulfonate, Petrolsulfonate, Estersulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alkylsulfosuccinamide, Alkylphosphate und/oder Alkyletherphosphate verwendet. Dabei finden besonders bevorzugt Alkylbenzolsulfonate, Petrolsulfonate, Fettalkoholsulfate, Estersulfonate und/oder Alkylsulfosuccinate mit den oben genannten Kettenlängen der Alkylreste Verwendung.
  • Die Konzentration an Tensiden, die erfindungsgemäß als Sammler verwendet werden, liegt im Bereich von 50 bis 2000 g/t, bevorzugt bei 100 bis 1000 g/t.
  • Erfindungsgemäß können für die durch Flotation bewirkte Trennung von Kaolinit und Feldspat der wässrigen Trübe weitere, in der Flotation bekanntermaßen verwendete Hilfsstoffe zugesetzt werden. Als solche Hilfsstoffe sind beispielsweise Schäumer einerseits oder Antischaummittel andererseits zu nennen, die im Gegensatz zu aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren jedoch nicht zwingend notwendig sind.
  • Bei Verwendung der erfindungsgemäß vorgesehenen Bestandteile wird in der Mineralienmischung von Kaolinit und Feldspat die erste Komponente flotiert, während Feldspat mit im Vergleich zu Verfahren aus dem Stand der Technik überraschend hoher Reinheit als Flotationsrest anfällt. Die jeweiligen Flotationsschritte werden - in Abhängigkeit von den Qualitätsanforderungen an die Produkte - gegebenenfalls wiederholt, wobei insbesondere im Feinstkornbereich eine selektive Trennung der beiden Komponenten erreicht wird. Erfindungsgemäß reicht ein weiterer Nachreinigungsschritt aus, um Konzentrate mit einem Kaolinitgehalt zwischen 93 und 97 % zu erhalten.
  • Der durch Flotation erhaltene Kaolinitanteil wird in nachfolgenden Verfahrensschritten aufgearbeitet. Dabei werden die auf der Oberfläche adsorbierten Tenside desorbiert. Bei den verwendeten anionischen Tensiden erfolgt die Bindung des Tensidmoleküls an die negativ geladene Oberfläche der Kaolinitpartikel über die aus dreiwertigen Metallionen bestehenden Ionenbrücken, so daß die anionischen Tenside leichter von der Oberfläche des Kaolinits desorbiert werden können als kationische Tensidmoleküle.
  • Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß die durch anionische Tenside bewirkte Flotation von Kaolinit in Gegenwart von dreiwertigen Metallionen, bevorzugt Aluminium(III)-Ionen, weitgehend unabhängig ist von der Wasserhärte und vom Gehalt der Trübe an indifferenten Elektrolyten. Zweiwertige Ionen, beispielsweise Calcium- oder Magnesiumionen, verbessern zwar ebenfalls die Selektivität bei der Flotation der Kaolinit-/Feldspat-Mineralmischung, jedoch tritt dieser Effekt erst bei sehr hohen Ionenkonzentrationen ein, die den Zusatz der genannten Ionen zur Flotationstrübe unwirtschaftlich machen würden.
  • Besonders bewährt hat sich die durch Flotation bewirkte selektive Trennung von Kaolinit und Feldspat gemäß der Erfindung im Bereich geringer Korngrößen der beteiligten Mineralien, d.h. insbesondere dann, wenn herkömmliche Trennverfahren große Probleme mit sich brachten. Korngrößen im Bereich von 30 bis 2 µm werden für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt.
  • Normalerweise ist bei den für die flotative Trennung von Kaolinit und Feldspat in Frage kommenden Rohprodukten der Quarzgehalt aufgrund eines vorher durchlaufenen Trennprozesses außerordentlich gering, so daß Quarz nicht abgetrennt werden muß. Es ist jedoch auch möglich, bei hohem Quarzgehalt des Rohproduktes nach der Flotation von Kaolinit durch erneute Aktivierung mit Aluminiumionen und Zugabe eines Sammlers Feldspat zur Abtrennung von Quarz zu flotieren. Dies geschieht dann praktisch nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren.
  • Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
  • Die Flotationsversuche wurden in einer Humboldt-Wedag-Laborflotationszelle von 1 l bzw. 2 l Inhalt mit einer Kaolinit/Feldspat/Quarz-Fraktion einer Teilchengröße von 90 % kleiner 20 µm durchgeführt. Diese Fraktion war der Zwischenstufe einer herkömmlichen Kaolinit-Aufbereitungsanlage entnommen worden.
  • Die Selektivität der Flotation, d.h. der Gehalt an Kaolinit und Feldspat im Konzentrat bzw. im Flotationsrest, wurde nach der bekannten Methode über den Glühverlust (DIN 51 081 zur Prüfung keramischer Roh- und Werkstoffe durch Gewichtsänderung beim Glühen (Juli 1979)) ermittelt.
    • Beispiele 1 bis 4
  • Die Flotation wurde mit einem anionischen Sammler (Natriumalkylbenzolsulfonat) in Abwesenheit (Beispiel 1) bzw. in Gegenwart (Beispiele 2 bis 4) aktivierender Zusätze durchgeführt. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen.
    Figure imgb0002
    • Ergebnis:
  • Während die Verwendung eines anionischen Sammlers in Abwesenheit aktivierender Zusätze relativ schlechte Ergebnisse hinsichtlich der Ausbringung an Kaolinit und dem Restgehalt an Kaolinit im Flotationsrest erbrachte, wurde bei Zusatz von Al(III)-Ionen zur Flotationslösung eine selektive Trennung von Kaolinit und Feldspat erreicht, wobei sowohl die Ausbringung an Kaolinit als auch der Gehalt an Kaolinit im Flotationsrest deutlich günstiger waren als bei Verwendung von Schwefelsäure als Aktivator.

Claims (7)

  1. Verfahren zur selektiven Trennung von Kaolinit und Feldspat durch Flotation in wäßriger Trübe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flotation
    a) bei einem pH-Wert der Trübe von 5 bis 8, der sich natürlicherweise bei Aufschlämmen der Mineralienmischung in Wasser einstellt,
    b) unter Verwendung von wasserlöslichen Salzen mit dreiwertigen Metallionen als Aktivatoren und Depressoren und
    c) in Gegenwart anionischer Tenside als Sammler sowie
    d) gegebenenfalls unter Zusatz von Schäumern und/oder Schaumregulatoren
    durchführt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Salze Chloride und/oder Sulfate dreiwertiger Metallionen verwendet.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salze dreiwertiger Metallionen Aluminium- und/oder Eisen-(III)-Salze verwendet.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator Aluminiumsulfat verwendet.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sammler anionische Tenside mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, ausgewählt aus der Gruppe, die von Alkylbenzolsulfonaten, Petrolsulfonaten, Fettalkoholsulfaten, Estersulfonaten und/oder Alkylsulfosuccinaten gebildet wird, einsetzt.
  6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivatoren und Depressoren in Mengen von 50 bis 2000 g/t, vorzugsweise 100 bis 1000 g/t, bezogen auf das wasserfreie Salz, einsetzt.
  7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sammler in Mengen von 50 bis 2000 g/t, vorzugsweise 100 bis 1000 g/t einsetzt.
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