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Verfahren zur Anreicherung von mineralien aus
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Erzen unter Verwendung von kristallinen, wasserunlöslichen Silikaten
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Anreicherung von wertvollen
Mineralien aus Erzen, die nach heutigem Stand der Technik auf verschiedene Weise
unter Verwendung organischer und anorganischer chemischer Hilfsmittel aufbereitet
werden können. In Frage kommen beispielsweise technische Prozesse der selektiven
Flockung, der Laugung und des lonenaustausches sowie bevorzugt der Flotation, bei
denen aus einer wässrigen Aufschlämmung eines nötigenfalls in geeigneter Weise zerkleinerten
Erzes nach Zusatz geeigneter Hilfsmittel das Wertmineral von der Gangart getrennt
wird.
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Im Besonderen bezieht sich die Erfindung auf Prozesse der Flotation
von sulfidischen, oxidischen oder salzartigen Mineralen, bei denen bekanntlich ein
genau auf die Erzzusammensetzung und die Flotationsanlage abgestimmtes Reagenzienregime
chemischer Hilfsmittel zugesetzt werden muß, um zu einem optimalen Flotationskonzentrat
sowohl in Bezug auf die Selektivität der Trennung von Wertmineral und Gangart, als
auch in Bezug auf das Ausbringen des Wertminerals zu gelangen.
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In der Regel besteht das Reagenzienregime aus einer Kombination von
Sammler, Schäumer, Reglern, Drückern (Desaktivatoren) und/oder Belebern (Aktivatäwen)
, das die spezifischen Flotationseigenschaften aufweist, um das gewünschte Wertmineral
in reiner oder hoch angereicherter Form zu gewinnen. Jede Verbesserung des Flotationssystems
durch geeignete Zusätze zielt auf eine erhöhte Ausbeute (Aletallausbringen)
und/oder
auf eine erhöhte Selektivität bzw. Anreicherung des Wertminerals im Flotationskonzentrat
ab, wenn gleichbleibende Mengen der organischen Hilfsmittel (Sammler, Schäumer,
Regler, Drücker) zum Einsatz kommen. Umgekehrt stellt es auch einen Fortschritt
dar, wenn diese Einsatzmengen reduziert werden können, ohne daß sich Ausbringen
und Selektivität verschlechtern.
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Ein bekanntes Beispiel zur Verbesserung eines Flotationssystems ist
der Zusatz von Wasserglas zur Unterdrückung der Flotation von silikatischer Gangart.
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Bei technischem Wasserglas handelt es sich um ein Natriumsilikat schwankender
Zusammensetzung, das mehr oder weniger gut in alkalischem, wäßrigem Medium löslich
ist. Es hat u.a. die Eigenschaft, in gewissem Umfang mehrwertige Kationen, die entweder
durch das Prozeßwasser oder durch wasserlösliche Bestandteile des Roherzes selbst
in den Flotationskreislauf der wässrigen Mineraldispersion gelangen, zu binden und
damit aus dem eigentlichen Flotationsvorgang zu entfernen.
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Es ist nämlich bekannt, daß mehrwertige Kationen aus der wäßrigen
Lösung an den im Mahlprozeß entstehenden Oberflächen der Mineralpartikel adsorbiert
werden und ihre Flotierbarkeit in unübersichtlicher Weise beeinflußt wird (B. Dobias,
VI. Intern. Kongreß für grenzflächenaktive Stoffe, Zürich 1972, S. 563 (1973); A.M.
Gaudin, D.W. Fuerstenau, Trans AIME 202, 66 (1955); S.F. Estefan, M.A. Malati, Trans.Inst.Min.
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Metal. (Sect. C: Min.Process. Extr. Metal. 82, C 237 (1973)); M.C.
Fuerstenau, B.R. Palmer in: Flotation ed. M.C.Fuerstenau 1976, Vol. 1, S. 148).
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Außerdem sind mehrwertige Kationen in der Lage, mit dem Sammlertensid
unter Bildung von Komplexverbindingen oder schwerlöslichen Niederschlägen zu rea-
gieren
und auf diese Weise das Tensid der gewünschten Adsorptionsvorgang an der Oberfläche
der Plineralpartikel zu entziehen. Damit sinkt erfahrungsger'-ä.ß die Flotationsausbeute,
wenn nicht erhöhte Mengen des Sammlertensids eingesetzt werden.
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Ein und dasselbe mehrwertige Kation kann je nach der Zusammensetzung
des durch Flotation aufzubereitenden Systems für den gewählten Sammler (Tensid)
sowohl aktivierende wie desaktivierende Wirkung bei der Flotation von Mineralpartikeln
zeigen. Wann welche der beiden Eigenschaften dominiert, ist nur empirisch zu ermitteln.
In der Regel wirken sich diese Effekte, deren Wirkungsmechanismen im Detail nicht
vollstäncig bekannt sind, im Flotationsprozeß eher störend als förderlich aus.
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Ein bekanntes Beispiel ist die nicht gewünschte Aktivierung von Silikaten
oder Quarz bei der Flotation von Fluorit (CaF2) mit einem anionischen Sammler wie
O1-säure. Man nimmt an, daß die wäßrige Löslichkeit des 2+ Fluorits ausreichend
ist, so daß aus der Lösung Ca -Ionen an der negativ geladenen Silikat- oder Quarzoberfläche
adsorbieren. Hierdurch wird eine Adsorption von anionischem Sammler an der Silikat-
bzw. Quarzoberfläche gefördert und damit die unerwünschte Flotierbarkeit der Partikel
ermöglicht (t1.C. Fuerstenau, B.R. Palmer, Flotation, ed. . M.C. Fuerstenau, 1976,
Vol. 1, 5. 148).
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Ein anderes Beispiel ist der erhöhte Verbrauch von ölsäure als Sammler
in einer Mineraldispersion, die relativ große Anteile an Calcit als Gangart enthält.
Die Bildung von Kalkseife als einer Konkurrenzreaktion entzieht den Sammler der
Flotation des Wertminerals (z.B. Apatit).
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Ein drittes Beispiel liegt in der Flotation von Restsilikatmengen
aus einem meist magnetomechanisch vorangereicherten Eisenoxidkonzentrat (z.B. Hämatit,
Magnetit) vor, bei der spezielle Amine als kationische Sammler eingesetzt werden.
Die Flotierbarkeit von Quarz oder Silikaten wird in diesem Fall durch die Gegenwart
mehrwertiger Schwermetallionen, die aus dem Eisenoxid-Mineral in der Trübe herausgelöst
wurden, herabgesetzt. Eine erhöhte Einsatzkonzentration des Amin-Sammlers, die zu
einem guten Silikat-Ausbringen notwendig wäre, verursacht aber zugleich einen unerwünschten
Anstieg des Fe-Gehaltes im Schaumprodukt der Flotation und damit einen Verlust an
Wertmineral. In diesem Fall werden geeignete Drücker, z.B. Stärkeprodukte, zugesetzt,
um das Aufschwimmen des Eisenoxids zu verhindern.
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Eine unerwünschte Wirkung mehrwertiger Kationen im Flotationsvorgang
zu unterbinden, ist daher ein besonderes Problem in der Aufbereitung.
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Zu dessen Lösung wird vielfach Wasserglas verwendet, womit jedoch
auch einige Nachteile verbunden sind.
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Wasserglas ist nicht nur in der Lage, in gewissem Umfang mehrwertige
Kationen zu binden, wobei die Wirkung relativ unspezifisch ist. Es nimmt auch mit
seinen löslichen Silikatanionen an den komplexen Adsorptionsgleichgewichten der
Sammler-, Schäumer- und Drücker-Hilfsmittel teil und beeinflußt dadurch die Flotierbarkeit,
die Schaumentwicklung und Schaumstabilität des Systems. In der Regel muß es in großen
Mengen eingesetzt werden und verändert durch seine Alkalität den pH-Wert in der
Flotationstrübe beträchtlich, will man nicht durch Zusatz von Mineralsäure den pll-;;ert
regulieren. Alle diese Faktoren können erheblichen Einfluß auf die Flotierbarkeit
und die Wirksamkeit des Systems
haben.
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Auch andere anorganische wie organische Verbindungen mit zum Teil
komplexierenden Eigenschaften wurden in Versuchen eingesetzt, die störende Wirkung
mehrwertiger Kationen auszuschalten. Alle diese Stoffe sind wasserlöslich und nehmen
daher selbst in unübersichtlicher Weise an den Adsorptionsgleichgewichten an den
Mineraloberflächen teil.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, die störende Wirkung
mehrwertiger Kationen in Prozessen zur Erzaufbereitung durch Mittel zu beseitigen,
die spezifischer eingreifen und weniger unübersichtliche Diebenwirkungen entfalten
als die bisher hierzu verwendeten Stoffe.
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Zur Lösung dieser Aufgabe wurde gefunden, daß spezielle kristalline
und wasserunlösliche, feinverteilte Silikate in der Lage sind, die gestellten Anforderungen
in besonders guter Weise zu erfüllen.
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Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur
Anreicherung von Mineralien aus zerkleinerten Erzen in wäßriger Aufschlämmung oder
wäßriger Dispersion in Gegenwart mehrwertiger Kationen unter Verwendung üblicher
Technologien und üblicher organischer und anorganischer chemischer Hilfsmittel,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Entfernung mehrwertiger Kationen kristalline,
wasserunlösliche, feinverteilte Silikate der allgemeinen Formel (Kat2/nO)x 0. Al2O3
y (Sio2) in der Kat ein durch mehrwertige Kationen austauschbares Kation der Wertigkeit
n ist, wobei n einen Wert von 1 oder 2 aufweist, und x eine Zahl von 0,7 bis 1,5
und
y eine Zahl von 0,8 bis 6 darstellen, einsetzt.
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Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von kristallinen, wasserunlöslichen,
feinverteilten Silikaten der allgemeinen Formel (Kat2,nO) x A12O3 . (Sioa) in der
Kat ein durch mehrwertige Kationen austauschbares Kation der Wertigkeit n ist, wobei
n einen Wert von 1 oder 2 aufweist, und x eine Zahl von 0,7 bis 1,5 und y eine Zahl
von 0,8 bis 6 darstellen, zur Beseitigung der störenden Wirkungen mehrwertiger Kationen
in üblichen Technologien der Erzaufbereitung und insbesondere in Prozessen der Flotation
von sulfidischen, oxidischen oder salzartigen Mineralen aus wässrigen Aufschlämmungen
und diese enthaltenden ggfls. zerkleinerten Erzen.
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Beispiele.für ein durch mehrwertige Kationen austauschbares Kation
der Wertigkeit n sind Na+, K+ , Li+, NH4+, Mg2+ Das wasserunlösliche Silikat weist
eine Primärteilchengröße auf, die zwischen Staubfeinheit und 100 ßm liegt.
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Bevorzugt werden solche Silikate eingesetzt, in der Kat ein Alkalikation,
insbesondere Natrium, bedeutet, für und die Zahlen x von 0,7 bis 1,1 und y von 1,3
bis 4 variieren können.
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Vorzugsweise werden solche Natrium-Aluminium-Silikate eingesetzt,
die zu mindestens 80 Gew.-% eine Teilchengröße von 0,01 bis 10 ijm, insbesondere
von 0,1 bis 8 µm aufweisen. Die so charakterisierten Silikate sind bekannt und
durch
ihr Herstellungsverfahren in ihrer ristallisation auf definierte Weise festgelegt.
Die bevorzugten Natrium-Aluminium-Silkate wurden mittels flöntgenbeugung als Zeolith-Typen
heschrieben. Angaben, die die Zusammensetzung und Herstellung der Silikate betreffend,
finden sich in der DE-AS 24 12 837 und der DE-AS 24 12 838.
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Besonders bevorzugt als Natrium-Aluminium-Silikat wird dasjenige vom
Typ Zeolith 4A.
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Neben den Anwendungsmöglichkeiten in der Flotation ist der Einsatz
der erfindungsgemäßen Zeolith-Typen bei der selektiven Flockung von Vorteil. Hierbei
wird ein Gemisch mineralischer Partikel in wäßriger Trübe zunächst mit Hilfe eines
geeigneten Dispergiermittels in eine stabile Dispersion überführt. Hierdurch wird
als Voraussetzung einer Trennung von Wertmineral-Partikel und Gangart-Partikel eine
Sedimentation und Agglomeration der Partikel verhindert. Nach Zugabe eines selektiv
wirkenden Flockungsmittels wird das Wertmineral ausgeflockt und kann z.B. durch
mechanische Trennoperationen von der dispergiert bleibenden Gangart abgetrennt werden.
Das Beispiel 5 zeigt, daß ein Zusatz von Zeolith A beim Dispergiervorgang die Wirksamkeit
des Dispergiermittels in Gegenwart mehrwertiger Kationen, wie sie in hartem Wasser,
Prozeß- und Grubenwässern gegenwärtig sind, erheblich verbessert.
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Die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt
auf die dem Fachmann bekannte, übliche Art und Weise, wie es z.B. weiter oben dargelegt
worden ist. Bei der Anreicherung nach dem Flotationsverfahren werden die üblichen
Reagenzien der wässrigen Aufschlämmung des zerkleinerten Erzes zugesetzt, d.h. die
bekannten Sammler (Tenside) Schäumer, Regler usw.
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Als Literaturstellen zur Technologie der Erzaufbereitung seien genannt:
H. Schubert, Aufbereitung fester mineralischer Rohstoffe,, Leipzig 1967; B. Wills,
Mineral ProSessing Technology, Oxford 1979; A.L. molar, R.B. Bhapbu, Mineral Processing
Plant Design, New York 1978; D.B.
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Purchas (ed.), Solid/Liquid Separation Equipment Scale-Up, Croydon
1977; E.S. Perry, C.J. van Oss, E. Grushka (ed) Separation and Purification Nethodsr
New York 1973 - 1978; A.D. Read, C.T. Hollick, Selective Flocculation Techniques
for Recovery of Fine Particles, Miner.Sci. Eng. 8, 202 (1976); K.J. Ives (ed.) The
Scientific Basis of Flocculation, Alphen 1978; Y.A.
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Attia, D . W. Fuerstenau, Principles of Separation of Ore Minerals
by Selective Flocculation in: Recent Developments in Separation Science, Bd. 4 (1978).
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Die erfindungsgemäss zu verwendenden kristallinen, wasserunlöslichen
Aluminium-Silikate werden beispielsweise der wässrigen Dispersion oder wässrigen
Aufschlämmung der gemahlenen Erze zusammen mit den üblichen anderen Reagenzien zugesetzt.
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Das Verfahren der Erfindung bezieht sich beispielsweise auf Aufbereitungsprobleme
in der Flotation, bei denen beispielsweise Apatit- oder Phosphorit-Afinerale von
Calcit, Dolomit oder Silikaten wie Olivin, Talk u.a. getrennt werden sollen. Weitere
Beispiele von Flotationsverfahren sind die Trennung von Fluorit und Quarz; die Trennung
von Quarz oder Alkalisilikaten von Hämatit, Magnetit, Chromit u.a. bei der inversen
Flotation zur Reinigung von Vorkonzentraten der Schwermetalloxide, die Trennung
von Cassiterit von Quarz und Silikaten, die Trennung von Schwermetalloxiden des
Eisens und Titans von Quarz zur Reinigung von Glassanden.
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Beispiele Lür Verfahren der selektiven Plockung Teil aufgemahlener
Minerale und Schlämme sind die Aufbereitung von Kohle zur Abtrennung von Tonmineralen,
von sulfidischen Kupfererzen zur Abtrennung von Quarz, von Phosphat-Erzen sedimentärer
Lagerstätten zur hbtrennung von carbonatischer Gangart.
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Die folgenden Versuchsbeispiele beschreiben den Einsatz und die Wirkung
der Silikate in verschiedenen Aufbereitungssystemen, ohne daß damit ihre Verwendungsfähigkeit
auf diese Systeme beschränkt sein soll.
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Als bevorzugtes Beispiel wurde von den kristallinen Natrium-Aluminium-Silikaten
der Typ Zeolith A verwendet und mit Wasserglas oder gelben Dextrinen als alternativer
Zusatz in den gewählten Sammler-Systemen für verschiedene Mineraldispersionen verglichen.
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Beispiel 1 Die Prüfung erfolgte in einer modifizierten iZallimond-Röhre
(B. Dobias,Colloid Polymer Sci. 259, 775 (1981)).Es wurde die Flotierbarkeit von
Fluorit (CaF2) und Quarz (SiO2) in 10-4m Lösung von Natriumoleat als Sammler untersucht
(Diagramm 1). Quarz flotierte im Sammler-System ohne Zusatz nur mit einer Ausbeute
von 5 %. Wurde das Material in einer filtrierten gesättigten CaF2-Lösung vorbehandelt
(SiO2akt.), so wurde eine Flotierbarkeit von 50 % ermittelt. Zusatz von Zeolith
A verbesserte die Flotierbarkeit von Fluorit und drückte die Flotation der mit.
Ca -Ionen behandelten Quarzpartikel im erwünschten Sinne stärker als Wasserglas.
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Beispiel 2 Die Versuchsanordnung war wie in Beispiel 1, jedoch wurde
als Sammler eine 10 4 m Lösung Natrium-Cetylsulfat eingesetzt und Quarz mit einer
relativ hohen Ca 2+ -Ionenkonzentration durch 10minütiges Konditionieren in 8 .
10 3 m CaCl2-Lösung vorbehandelt (Diagramm 2). Auf diese Weise wurde eine Flotierbarkeit
des Quarzes bis zu 85 % erreicht, während die Flotierbarkeit des Fluorit bei 95
- 100 8 lag. Zusatz von Zeolith A bzw. Wassierglas änderte die Flotierbarkeit drastisch.
In diesem Fall war die Uberlegenheit des Zeolith gegenüber dem Wasserglas noch deutlicher
ausgeprägt als in Beispiel 1, insbesondere blieb das Ausbringen von SiO2 in Gegenwart
von Zeolith oberhalb einer bestimmten Zeolith-Menge auf einem konstant niedrigen
Niveau von oa 8 %, während das Ausbringen von SiO2 in Gegenwart von Wasserglas zwar
zunächst sank, aber dann nach Durchlaufen eines Minimums wieder anstieg. Die Flotierbarkeit
des Fluorit nahm bei Zugabe von Wasserglas ab, während sie bei Zugabe von Zeolith
A praktisch unverändert hoch blieb.
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Beispiel 3 Die Versuchsanordnung war wie unter Beispiel 1. Es wurde
die Flotierbarkeit von Quarz in 10 6 m Lösung von Cetylpyridiniumchlorid als Sammler
untersucht.
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Nach Konditionierung der Quarzpartikel in einer 10 ³ m CaCl2-Lösung
sank die Flotierbarkeit von ca 62 % auf 35 % ab. Zugabe von Zeolith erhöhte sie
jedoch wieder auf den ursprünglichen Wert und bei höherer Zugabemenqe bis auf eine
Ausbeute von fast 100 % (Diagrar.n 3). Ganz anders war die Wirkung von Wasserglas
in diesem kationischen Sammlersystem. Bereits durch Zusatz geringer Mengen wurde
die Aktivität des quaternären Kationtensids deutlich vermindert und die Flotierbarkait
des Quarzes sank auf 0 %.
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Beispiel 4 Die Versuchsanordnung war wie in Beispiel 1. Es wurde die
Flotierbarkeit von Quarz in 10 g/l Lösung eines kationischen Sammlers (Alkylaminderivat)
unter Zusatz eines wirksamen Schäumers untersucht.
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Ohne Zusatz eines mehrwertigen Kations ließ sich Quarz bei natürlichem
pH 7 - 8 mit einem Ausbringen von ca 90 % flotieren. Nach Vorbehandlung mit 9 .
10 5 m FeCl3-Lösung sank die Flotierbarkeit unter sonst gleichen Bedingungen auf
unter 10 % (Diagramm 4). Mit wachsender Zugabe von Zeolith A wurde der Effekt der
Vorbehandlung mit Fe3+-Ionen rückgängig gemacht und die Flotierbarkeit stieg. Deutlicher
noch wurde der Effekt in 4 10 g/l Sammler-Lösung. In diesem Fall wurde die zunächst
100 %ige Flotierbarkeit von Quarz durch Vorbehandlung mit FeCl3-Lösung auf etwa
45 % verringert. Bei Zugabe von ca 300 mg/l Zeolith A wurde die ursprüngliche Flotierbarkeit
zu 100 z wlederhergestellt.
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Eine Desaktivierung von Quarz durch Fe Ionen bci Flotation mit einem
kationischen Sammler wird in der Praxis beobachtet, wenn Quarz von Eisenoxiden (Hämatit,
Magnetit u.a.) getrennt werden soll. In diesem Fall werden häufig Stärke-Abbauprodukte
(Gelbdextrine) zugesetzt, die als Drücker wirken. Es zeigt sich jedoch (Diagramm
4), daß der Zusatz eines Gelbdextrins ebenfalls zur Desaktivierung von Quarz beiträgt
und daher nachteilig ist.
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Messungen an Hämatit mit dem gleichen Sammlersystem und unter gleichen
-Bedingungen zeigen eine Flotierbarkeit, die bei Zugaben bis 700 mg/l von Gelbdextrin
bzw. Zeolith A ein Fe203-Ausbringen von weniger als 5 % ergibt.
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Beispiel 5 In einem Standzylinder wird das Sedimentationsverhalten
einer Aufschlämmung von 50 g/l tonhaltigem Kohlefeinstkorn (Partikelgröße 100 8
kleiner als 20 ßm) beobachtet. In Abhängigkeit von der Zeit werden die Höhe der
Sedimentationsschicht am Boden und die Höhe der transparenten Schicht im oberen
Teil der Flüssigkeitssäule gemessen (Angaben in mm). Dabei wird die Hinimalkonzentration
eines marktüblichen Dispergiermittels (schwach anionisches Polymeres mit Mol-Gew.
ca 10 000) in Abhängigkeit vom Elektrolytgehalt des Wassers ermittelt, die erforderlich
ist, um eine stabile Dispersion in Wasser zu erhalten. Sie beträgt in bidest. Wasser
ca.
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5 . 10 g/l und in einem Prozeßwasser, das JO mg/l Ca 2+ 65 mg/l Mg2+,
22 mg/l K+ und 377 mg/l Na+ mit Cl , SO4 und HCO3 als Gegenionen enthält, mit ca
5 10 1 g/l ungefähr das 100fache (Diagramm 5). Zugabe von Zeolith A zur Dispersion
in Prozeßwasser reduziert bei einer enge von 500 mg/l wieder die erforderliche
Minimalkonzentration
des Dispergiermittels auf ca. 5 .
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10-3 g/l (Diagramm 6). Die Kohledispersion läßt sich anschließend
durch Zusatz eines Flockungsmittels (kationisches Polyacrylamid, Mol-Gew.- ca 6
Millionen) selektiv ausflöcken.
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Beispiel 6 Flotiert wird in einer 2,4 l-Laborflotationszelle ein Phosphat-Erz,
das als Gangart im wesentlichen Magnetit, Calcit und Magnesiumsllikate (Olivin)
enthalt.
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Nach Abtrennung von Magnetit durch Magnetscheidung ergibt sich für
die Flotationsaufgabe: Analyse: 16,0 % P205 6,2 % CO2 10,4 % SiO2 11,6 % MgO Korngrößenverteilung:
- 25 µm 21% 25 - 100 m 23 t 100 - 160 µm 14 t + 160 µm 42 % Flotiert wird einstufig
4 min lang bei 1200 Upm und pH 11. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1. In Gegenwart
von Zeolith A anstelle von Wasserglas benötigt man nur ein Drittel des eingesetzten
Fettsäure-Sammlers, um in Gehalt und Ausbringen zu mindestens gleichwertigen P2O5-Konzentraten
zu gelangen.
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Tabelle 1 g/t Sammler g/t Zusatz Gesamtaus- Konzentratgehalt (%)
m bringen P2O5 CO2 SiO2 MgO (%) (%) 300 Na-Oleat 2000 Wasserglas 15,6 23,1 13,6
6,5 7,7 22,5 100 Na-Oleat 1000 Zeolith A 20,0 24,3 9,1 8,6 10,6 31 100 Na-Oleat
2000 Zeolith A 17,4 23,7 9,4 8,7 10,6 26
L e e r s e i t e