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Verfahren zur Schwimmaufbereitung von carnallitischen Roh- oder Mischsalzen
Sylvinit, ein Gemisch von Sylvin und Steinsalz, und Hartsalz, ein Gemisch von Sylvin,
Steinsalz und Kieserit, können in befriedigender Weise durch Schwimmaufbereitung
in ihre Einzelkomponenten zerlegt werden, Dabei werden als Flotationslaugen die
gesättigten, wäßrigen Lösungen der Salze in stetem Kreislauf benutzt. Während also
beim Sylvinit eine Gleichgewichtslauge KCl-NaCl entsteht, so entsteht bei der Verarbeitung
von Hartsalz eine Lauge mit den vier Komponenten KCl, NaCl, MgCl2, MgSO4. Die MgCl2-
Konzentration liegt in diesem Falle im Bereich zwischen 8o bis 150 g/1. Als Sammlerschäumer
zum Schwimmen des Sylvines werden sowohl bei der Sylvinit- als auch bei der Hartsalzflotation
die wasserlöslichen Salze der normalen primären Alkylamine mit 16 bis 2o C-Atomen
verwendet, da diese bei einem minimalen Verbrauch höchste KCl-Ausbeuten bei hohen
KCl-Konzentraten ergeben.
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Die Flotation von Carnallit ist bisher nicht beschrieben worden. Hierbei
liegen insofern andere Verhältnisse als bei der Hartsalz- und Sylvinitflotation
vor, weil in Carnallit-Mutterlaugen, den sog. Q-Laugen, gearbeitet werden muß, die
einen hohen Gehalt an MgCl2 (28o bis 32o g/l) haben.
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Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß der Carnallit des auf Flotationsfeinheit
zerkleinerten Rohsalzes in diesen Laugen mittels der wasserlöslichen Salze der normalen
primären gesättigten oder ungesättigten
Alkylamine zum Schwimmen
gebracht werden kann, wie die folgenden Beispiele zeigen:
| Beispiel I |
| Rohsalz: 9,00/o Sylvin |
| 51,00/, Carnallit |
| 37,I% Steinsalz |
| 3,0% Kieserit |
| Schwimmlauge: g/1 KCl 37,I Dichte I,3I0 |
| NaCl 27,5 Temp. 2o' C |
| MgCl2 296,4 |
| MgSO4 70,8 |
| H20 878,2 |
| Schwimmittel: 175 g/t Dodecylaminacetat |
| Jodzahl 5. |
| Ergebnis: Vorkonzentrat (ohne Nach- |
| flotation) |
| 6,6% Sylvin |
| 83,6% Carnallit |
| 6,8% NaCl |
| 3,0% Kieserit |
| KCl-Ausbeute : 7I,I%. |
Beispiel 2 Das gleiche Rohsalz wurde unter denselben Bedingungen wie im Beispiel
I mit 175 g/t Oleylaminacetat Jodzahl 8o flotiert.
| Ergebnis: Vorkonzentrat (ohne Nach- |
| flotation) |
| 6,2% Sylvin |
| 84,2% Carnallit |
| 5,9% Steinsalz |
| 3,0% Kieserit |
| KCl- Ausbeute: 64,4%. |
Die Beispiele I und 2 zeigen, daß Carnallit mit Aminen sowohl mittlerer als auch
hoher C-Atome geschwommen werden kann, wenn auch die Ergebnisse vor allem bezüglich
der Ausbeute nicht befriedigen. Überraschenderweise werden diese ganz bedeutend
verbessert, wenn die beiden in den Beispielen I und 2 verwendeten Amine im Gemisch
zur Anwendung kommen. Beispiel 3 Das gleiche Rohsalz wurde unter denselben Bedingungen
wie im Beispiel i mit I75 g/t eines Gemisches von Dodecylaminacetat mit Oleylaminacetät
der Jodzahl 45 flotiert.
| Ergebnis: Vorkonzentrat (ohne Nach- |
| flotation) |
| 9,23 0/o Sylvin |
| 8I,07% Carnallit |
| 6,38% Steinsalz |
| 3,32 0/o Kieserit |
| KCl-Ausbeute: 94,500/o |
Wie aus den Beispielen z bis 3 zu ersehen ist, kann die Flotation von Carnalliten
und carn. Mischsalzen mit Erfolg in der Carnallit-Mutterlauge durchgeführt werden,
und zwar unter Verwendung von Aminen der Kettenlängen von 6 bis 25 C-Atomen. Die
günstigsten Resultate werden dabei erzielt, wenn gemäß Beispiel 3 Gemische von gesättigten
mit ungesättigten Aminen der Jodzahl 2o bis 6o; vorzugsweise 45, zur Anwendung kommen.
Die erhaltenen Carnallite bzw. Carnallit-Sylvin-Gemische können als solche, z. B.
zur Gewinnung von Mg-Metall, verwendet werden, sie können jedoch auch nach einem
der bekannten Verfahren (z. B. kalte Zersetzung oder heiße Verlösung) auf Kalidüngesalz
oder hochprozentiges Chlorkalium weiterverarbeitet werden.
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Gegenüber dem vorstehend beschriebenen Verfahren der Abtrennung des
Carnallits als solchem aus dem Rohsalz ist es im allgemeinen zweckmäßiger, den Carnallit
des Rohsalzes vor der Schwimmaufbereitung in einer geeigneten Lauge niedrigen MgCl2-Gehaltes
zu zersetzen und das dabei entstehende Gemisch von Sylvin und Steinsalz und gegebenenfalls
Kieserit in der gebildeten Zersetzungslauge, die in ihrer Zusammensetzung der Schwimmlauge
des Beispieles I entspricht, zu flotieren. In dem Patent 88o 43I ist zwar schon
die Kombination von Kaltzersetzung und Schwimmaufbereitung carnallitischer Rohsalze
beschrieben, doch soll nach diesem bekannten Verfahren die Zersetzung des Carnallits
in der Schwimmaschine zusammen mit der Flotation vorgenommen werden. Es ergeben
sich jedoch bei dieser Arbeitsweise gewisse Schwierigkeiten bezüglich der gleichmäßigen
Einstellung der Konzentration der Zersetzungslauge, wodurch der Flotationsprozeß
selbst ungünstig beeinflußt werden kann. Bei dem vorliegenden Verfahren dagegen
wird der Carnallit-Zersetzungsprozeß getrennt vom Flotationsprozeß in einer besonderen
Vorrichtung durchgeführt und damit die gleichmäßige Führung beider Prozesse gewährleistet.
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Es hat sich nun gezeigt, daß bei der Flotation der durch Zersetzung
des Carnallits entstehenden KCl-NaCl-Gemische in der MgCl2 reichen Zersetzungslauge
unter Verwendung von Aminen langer Kohlenwasserstoffketten (I4 bis 25 ° C) infolge
des hohen Aminverbrauches die Flotation unwirtschaftlich wird, wie das nachfolgende
Beispiel 4 zeigt: Beispiel 4
| Ausgangsmaterial: KCl-NaCl-Gemisch mit |
| 35,7% KCl |
| Schwimmittel: Oleylamin (Jodzahl 8o) : I50 g/t |
| Schwimmlauge: g/l 4I,2 KCl Dichte I,3I2 |
| 32,o NaCl Temp. 2o° C |
| 289,3 M9C12 |
| 72,8 M9S 04 |
| 876,1 H20 |
| Vorkonzentrat: (ohne Nachflotation) |
| 75,8 0/o K Cl |
| 20,00/o NaCl |
| (Rest Kieserit und Anhydrit) |
| K Cl-Ausbeute: 73,2504 |
In diesem Fall haben zwar die Konzentrate die gewünschte Höhe und könnten durch
Nachflotation in Endprodukte höchster Reinheit aufgearbeitet werden, jedoch sind
die Ausbeuten völlig unbefriedigend.
Wird das gleiche Salz unter
denselben Bedingungen mit Aminen mittellanger Ketten flotiert, so sind zwar die
Ausbeuten sehr hoch, die erhaltenen Konzentrate infolge Mitschwimmens beträchtlicher
NaCl-Mengen jedoch sehr niedrig und können nur unter erheblichem Aufwand zu hohen
Endprodukten konzentriert werden, wie Beispiel 5 zeigt. Beispiel 5
| Ausgangsmaterial: wie Beispiel 4 |
| Schwimmittel: 150 g/t Oktylamin |
| Schwimmlauge: wie Beispiel 4 |
| Ergebnis: Vorkonzentrat (ohne Nachflotation) |
| 62,8 0/o K Cl |
| 33,5 0/o NaCl |
| (Rest: Kieserit und Anhydrit) |
| KCl-Ausbeute: 96,750/o. |
Man könnte die durch diese beiden Beispiele gezeigten Schwierigkeiten in der Weise
umgehen, daß man das Zersetzungschlorkalium vor der Flotation von der Zersetzungslauge
abtrennt und sodann in einer Lauge geringerer MgCl2-Konzentration unter Verwendung
der gebräuchlichen langkettigen Amine flotiert und erhält dann Konzentrate, wie
sie in der normalen Sylvinitflotation anfallen. Diese zusätzliche Entwässerung des
bei der Kaltzersetzung des Carnallits anfallenden Konzentrates, die wegen der hohen
Viskosität der konzentrierten MgCl2-Laugen nicht leicht ist, ist technisch außerordentlich
unbefriedigend.
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Es hat sich nun aber gezeigt, daß auch hier wie bei der Carnallitflotation
unter Verwendung der Zersetzungslauge als Traglauge hohe Konzentrate und hohe Ausbeuten
erzielt werden, wenn man beide Amine in Mischung zur Anwendung bringt. Das gleiche
Salz wie in Beispiel 4 unter denselben Bedingungen mit 150 g/t eines Gemisches von
Oktylaminacetat mit Oleylaminacetat (I : I) flotiert, hatte folgendes Ergebnis (Beispiel
6) Beispiel 6
| Vorkonzentrat (ohne Nachflotation) |
| 7790/o KCl |
| I8,80/o NaCl |
| (Rest: Kieserit und Anhydrit) |
| K Cl-Ausbeute : 96,34%. |
Noch bessere Ergebnisse werden erzielt, wenn beispielweise ein Aminprodukt verwendet
wird, dessen Hauptbestandteil das Dodecylamin ist und das außerdem einen Anteil
an ungesättigten Aminen hat. Ein solches Produkt der Jodzahl 22 hat bei 125 g/t
folgendes Ergebnis (Beispiel 7) Beispiel 7
| Vorkonzentrat (ohne Nachflotation) |
| 83,20/o KCl |
| I2,40/o NaCl |
| (Rest: Kieserit und Anhydrit) |
| Ausbeute: 96,37 0/0. |
Aus den mitgeteilten Ergebnissen geht eindeutig hervor, daß die Flotation von Sylvin-Gemischen
in konzentrierten MgCl2-Laugen mit größtem Erfolg mittels Mischungen von ungesättigten
mit gesättigten Aminen durchgeführt werden kann. Es hat sich weiter gezeigt, daß
es möglich ist, den Flotationsprozeß bezüglich des Ausbringens noch günstiger zu
gestalten, wenn der aufzubereitenden Salztrübe vor oder während der Flotation zusätzlich
zu den Amin-Sammlern eine kleine Menge eines Schäumers oder Öles oder beides zusammen
sowie eine geringe Menge Stärke oder eines Zellulosederivates zugesetzt wird.
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Zur Erzielung hoher Konzentrate wird allgemein das Flotationsgut vor
dem Flotieren bis zum möglichst vollkommenen Aufschluß der zu flotierenden Mineralkomponenten
zerkleinert. In carnallitischen Mischsalzen ist es in der Regel so, daß die Carnallitkristalle
bis zu mehreren Zentimetern, die Sylvinkristalle jedoch nur höchstens bis zu einigen
Millimetern groß sind. Die kalte Zersetzung grober Carnallitkristalle in einer MgCl2-Lauge,
die in der Lage ist, das gesamte MgCl2 des Carnallites aufzunehmen, erfolgt in kürzester
Zeit, und es resultiert hierbei ein KCl, das kleiner als I mm ist und ein ideales
Flotationsgut darstellt. Es wäre daher ein unnützer Aufwand an Energie, wenn man
das Mischsalz von vornherein auf die Größe des Sylvinkornes zerkleinern würde. Man
wird also bedeutend wirtschaftlicher verfahren, wenn man das Mischsalz zunächst
grob mahlt und in der entsprechenden MgCl2 Lauge kalt zersetzt, so daß dann ein
Gemisch von Carnallit-KCl, natürlichem Sylvin, Steinsalz und evtl. Kieserit in einer
Q-Lauge vorliegt. Der natürliche Sylvin ist zum großen Teil im Steinsalz bzw. Kieserit
verwachsen und muß nun durch Mahlung aufgeschlossen werden, ehe er durch Flotation
von den übrigen Salzkomponenten abgetrennt werden kann. Man wird zweckmäßigerweise
vor der Nachmahlung eine Klassierung in der Weise vornehmen, daß das Korn in Flotationsgröße
von dem gröberen Korn abgetrennt wird. Auf diese Weise braucht nur ein Teil des
gesamten Salzes nachvermahlen zu werden, und die Mahlenergie erreicht ein Minimum.
Man wird also nach der kalten Zersetzung beispielsweise bei ungefähr 0,75
mm (dies richtet sich nach dem Verwachsungsgrad des Sylvines) durch Siebe, Hydrocyklone,
Stromapparate oder andere Klassiereinrichtungen in zwei Fraktionen zerlegen, von
denen die feinere der Flotation direkt, die gröbere über die Nachvermahlung der
Flotation zugeführt wird.
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Das gesamte Verfahren der Schwimmaufbereitung carnallitischer Mischsalze
bei vorhergehender Kaltzersetzung des Carnallit-Anteiles ist in der Abbildung beispielweise
dargestellt. Es handelt sich hierbei um eine prinzipielle Darstellung, die sinngemäß
abgewandelt werden kann.
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Das carnallitische Rohsalz oder Mischsalz wird durch den Transporter
A der Mühle B zugeführt. Hier wird es bis zum ungefähren Carnallit-Aufschluß
gemahlen, und in dem Löser C wird der Carnallit unter Zuführung der geeigneten Lauge
kalt zersetzt. Hierbei entsteht aus der niedrig gesättigten eine hoch konzentrierte
Mg C12 Lauge, die als Q-Lauge bezeichnet wird. Die allgemein übliche zweistufige
Zersetzung
ist in diesem Falle nicht notwendig, da evtl. unzersetzter
Carnallit gemäß der Erfindung mit dem Sylvie ausflotiert und in einer späteren Verfahrensstufe
zersetzt wird.
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Das Salz, das also nun ein Gemisch aus unverwachsenem Carnallit-KCl,
gröberem Sylvin-KCl, Steinsalz und Kieserit ist, wird in den Klassierer D transportiert,
der in diesem Falle als Stromapparat dargestellt ist. Hier erfolgt eine Scheidung
in flotationsfertiges Feinkorn und verwachsenes Grobkorn. Das Feinkorn wird durch
die Q-Lauge in den Eindicker G geschlämmt, während das Grobkorn in die Feinmühle
E gelangt. Hier wird das Salz bis zum Aufschlüß des sylvinitischen KCl-Kristalles
in der üblichen Weise unter Verwendung eines Klassierers F naß vermahlen. Die beiden
Komponenten, das in G eingedickte Feinkorn und das vermahlene Grobkorn werden nun
in der Schwimmaschine I unter Verwendung der beschriebenen erfindungsgemäßen Sammlerschäumer
flotiert und in der üblichen Weise nachflotiert. Das erhaltene Konzentrat gelangt
in den Eindicker K und der Rückstand in den Eindicker L. In beiden Eindickem werden
Wasser oder gegebenenfalls anfallende Decklaugen, z. B. Sulfatlaugen, zugesetzt.
Die Zuführung der im Carnallitbetrieb notwendigen Wassermenge oder eines Teiles
derselben erfolgt erfindungsgemäß an dieser Stelle, um die hochviskosen MgCl2 Laugen
- zwecks Verbesserung der Filtrierfähigkeit zu verdünnen und um den evtl. unzersetzten
ausgeschwommenen Carnallitanteil nachträglich zu zersetzen. Die Entwässerung des
Konzentrates und des Rückstandes erfolgt in der üblichen Weise..
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Die Laugenführung gestaltet sich folgendermaßen:. Der Zersetzungsprozeß
wird so geführt, daß im Loser C auf jeden. Fall eine hochgesättigte Carnallit-Mutterlauge,
Q-Lauge, entsteht. Es spielt dabei, wie gesagt, keine Rolle, wenn ein kleiner Anteil
Carnallit unzersetzt in die Schwimmaschine gelangt.
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Die Hauptmenge der Q-Lauge wird aus dem Eindicker G ausgeführt und
wird zum Teil als Endlauge abgestoßen oder in der üblichen Weise weiterverarbeitet.
Einanderer Teil geht in den Behälter Q, wo sie mit den aus den Eindickere K und
C ablaufenden dünneren Laugen als Zersetzungslauge angestellt und in den Zersetzungsprozeß
zurückgeführt wird. Der Rest der Q-Lauge gelangt als Schwimmlauge über den Behälter
0 in den Flotationsprozeß.
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Das im vorstehenden beschriebene Verfahren zur Aufbereitung von Carnallit
öder carnallitischen Mischsalzen bedeutet gegenüber den bisher bekannten Verfahren
einen großen technischen Fortschritt. Der größte Vorteil liegt darin, daß nunmehr
auch aus Carnalliten hochprozentige Endprodukte hergestellt werden können. Während
sowohl im Zersetzungsprozeß als auch im Heißlöseverfahren Produkte erhalten werden,
die nicht viel über 40% K2O liegen, gelingt es nach diesem Verfahren, Endprodukte
von 55 bis 6o% herzustellen.
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Bei der bisher üblichen Verarbeitung von carnallitischen Roh- oder
Mischsalzen muß der bei der Kaltzersetzung anfallende Rückstand zwecks Gewinnung
des Rest-Chlorkaliums einem heißen Löseprozeß unterworfen werden, der bei dem hier
beschriebenen Flotationsverfahren wegfällt. Die dadurch frei werdenden Dampfmengen
stehen nunmehr für die Eindampfung der überschüssigen Q-Laugen zur Verfügung. Hierdurch
wird die Energiebilanz der Carnallitwerke sehr günstig beeinflußt.
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Auf Carnallitwerken, die außerdem Sylvinit fördern und verarbeiten,
müssen aus lösetechnischen Gründen zur Erzielung eines möglichst hohen Endproduktes
beide Salze getrennt gewonnen, gefördert und verarbeitet werden. Diese Komplikation
des Betriebes fällt bei dem neuen Verfahren weg, es können Carnallite und Sylvinite
bzw. Hartsalz in jedem Verhältnis zusammen gefördert und aufbereitet und dabei Endprodukte
der angegebenen Höhe von 55 bis 6o % K20 erhalten werden.