DE1177145B

DE1177145B - Verfahren zur Herstellung von ª-Chloracrylsaeurenitril

Info

Publication number: DE1177145B
Application number: DEA36441A
Authority: DE
Inventors: Glenn Curtis Morrison; Wesley Orlean Fugate
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1960-01-07
Filing date: 1961-01-05
Publication date: 1964-09-03

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο - 21

A 36441 IVb /12 ο 5. Januar 1961 3. September 1964

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von /S-Chloracrylsäurenitril aus x,ß-Oichlorpropionsäurenitril.

Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 231 363 bekannt, daß es möglich ist, ^-Chloracrylsäurenitril oder 2-Chlorvinylcyanid (Cl — CH = CH — CN) als Nebenprodukt bei der katalytisch^ Chlorierung von Acrylsäurenitril im Dampfzustand bei Temperaturen zwischen etwa 200⁰C und 55O°C zu erhalten. Da jedoch das Hauptprodukt, nämlich a-Chloracrylsäurenitril oder l-Chlorvinylcyanid, nur in einer Menge von etwa 4O°/o> bezogen auf das umgesetzte Acrylsäurenitril, entsteht, ist das Verfahren keine geeignete Methode zur Herstellung von /3-Chloracrylsäurenitril.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von /7-Chloracrylsäurenitril betrifft die Umsetzung von Acetylen mit Chlorcyan. Vorzugsweise wird dieses Verfahren der USA.-Patentschrift 2 419 488 in Gegenwart von Katalysatoren, wie Cuprochlorid, Alkali- und Erdalkalicyaniden, durchgeführt, um etwas bessere Ausbeuten zu erreichen, als sie bei der Umsetzung von Chlorcyan mit Acetylen allein in einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan, erhalten werden.

Jedenfalls kann keines der bekannten Verfahren zur Herstellung von /3-Chloracrylsäurenitril als besonders vorteilhaft angesprochen werden, da beide Verfahren nur mäßige Ausbeuten an /9-Chloracrylsäurenitril ergeben und auch der Umsetzungsgrad zu wünschen übrigläßt.

Weiterhin ist aus der USA.-Patentschrift 2 400 464 ein Verfahren bekannt, nach welchem beim Erhitzen von «,jS-Dichlorpropionsäure auf Temperaturen von 450 bis 55O⁰C in Gegenwart von Methanol der ß-Chloracrylsäuremethylester entsteht. Setzt man bei dieser Umsetzung von Anfang an den «,^-Dichlorpropionsäuremethylester ein, so erhält man bei 475° C überhaupt keine Chlorwasserstoffabspaltung und bei Verfahren zur Herstellung von /J-Chloracrylsäurenitril

Anmelder:

American Cyanamid Company, New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein.

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Glenn Curtis Morrison, Somerville, N. J., Wesley Orlean Fugate, Old Greenwich, Conn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 7. Januar 1960 (959)

575°C fast keine Ausbeuten an ß-Chloracrylsäuremethylester, sondern den a-Chloracrylsäuremethylester. Um so überraschender ist die Tatsache, daß beim Erhitzen von a,/?-Dichlorpropionsäurenitril auf denselben Temperaturbereich nach dem Verfahren der Erfindung gute Ausbeuten an /3-Chloracrylsäurenitril erhalten werden, wie sich aus der folgenden Gegenüberstellung ergibt. Die Versuche wurden unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführt.

Eingesetzte Verbindung	Temperatur ⁰C	Ausbeute an der /Ϊ-Chloracrylsäureverbindung
«,jö-Dichlorpropionsäuremethylester desgl. »,(S-Dichlorpropionsäurenitril desgl.	475 575 475 575	keine Chlorwasserstoff abspaltung 2 °/₀ der Theorie 33 % der Theorie 60 °/₀ der Theorie

Das Verfahren zur Herstellung von ß-Chloracryl- 50 artigen und kautschukähnlichen Mischpolymeren mit säurenitril ist deswegen wichtig, weil der Bedarf an 1,3-Butadien, Acrylsäurenitril oder Styrol ständig /5-Chloracrylsäurenitril zur Herstellung von harz- zunimmt. Weiterhin kann /3-Chloracrylsäurenitril

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leicht zu /J-Chloracrylsäure hydrolisiert werden; ferner läßt es sich zu /S-Chlorpropionsäurenitril hydrieren.

Es wurde nun gefunden, daß man ß-Chloracrylsäurenitril in guten Ausbeuten erhält, wenn man %ß-D\- chlorpropionsäurenitril, das bei der Umsetzung von Acrylsäurenitril mit Chlor entsteht, kurzzeitig auf Temperaturen oberhalb von 475^c C erhitzt. Das entstandene /3-Chloracrylsäurenitril wird aus der rohen Reaktionsmischung abdestilliert oder auf andere Weise abgetrennt. Als Nebenprodukt entsteht bei diesem Verfahren x-Chloracrylsäurenitril.

Die Temperatur, auf die das χ,/5-Dichlorpropionsäurenitril erhitzt wird, muß oberhalb von 475°C liegen; denn unterhalb 475⁰C entstehen nur sehr kleine Mengen ß-Chloracrylsäurenitril, wie die nachstehende Tabelle zeigt. Überraschenderweise werden jedoch bei Temperaturen oberhalb 475 bis 700° C aus dem Λ,/3-Dichlorpropionsäurenitril durch Chlorwasserstoffabspaltung Ausbeuten von 33 bis etwa 65% ^an /i-Chloracrylsäurenitril, bezogen auf die angewendete Menge Λ,β-Dichlorpropionsäurenitril, erhalten. Bei der Anwendung von Temperaturen über 700 ⁰C werden keine weiteren Vorteile erreicht, die besten Ausbeuten erhält man jedoch im Temperaturbereich von etwa 550 bis etwa 650° C. _a5

Das Erhitzen des Λ,/9-Dichlorpropionsäurenitrils kann in irgendeiner geeigneten Vorrichtung durchgeführt werden, die eine geeignete Temperaturregelung erlaubt, z. B. in einem Heizrohr. Ein derartiges Heizrohr kann aus thermisch widerstandsfähigem Glas oder Quarz bestehen. Ein längeres Erhitzen des als Ausgangsstoff dienenden Λ,β-Dichlorpropionsäurenitrils sollte vermieden werden, weil sonst erhebliche Mengen an \-Chloracrylsäurenitril entstehen. Es ist notwendig, den aus dem erhitzen «,ß-Dichlorpropionsäurenitril abgespaltenen Chlorwasserstoff unmittelbar abzutrennen bzw. abzublasen, da er sich sonst mit dem /3-Chloracrylsäurenitril wieder zu «,ß-Dichlorpropionsäurenitril umsetzt. Die gas- bzw. dampfförmigen Reaktionsprodukte werden z. B. in Kühlfallen oder durch Einleiten in geeignete Lösungsmittel abgetrennt, die einen Polymerisationsverzögerer oder ein mildes Neutralisierungsmittel enthalten können, um die Polymerisation der Nitrile und die Wiederbildung von Λ,/3-Dichlorpropionsäurenitril zu verhindern oder zu verzögern. Aus der rohen Reaktionsmischung wird das ß-Chloracrylsäurenitril z. B. durch fraktionierte Destillation abgetrennt. Das als Nebenprodukt entstandene ^-Chloracrylsäurenitril, das mit Chlorwasserstoff wieder in n^-Dichlorpropionsäurenitril übergeführt werden kann, als auch das nicht umgesetzte Λ,/9-Dichlorpropionsäurenitril können anschließend in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden.

Das als Ausgangsstoff dienende Λ.,/9-Dichlorpropionsäurenitril wird leicht durch Umsetzung von Chlor mit Acrylsäurenitril, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Pyridin, bei Temperaturen von etwa 10 bis etwa 50^c C oder bei Raumtemperatur in Gegenwart von Licht auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

Durch ein Glasrohr aus Borsilicat von 42 mm Durchmesser und 40 cm Länge, welches auf einer Temperatur von 605° C gehalten wird, werden 3880 g Λ,ιβ-Dichlorpropionsäurenitril mit der Geschwindigkeit von 130 g je Stunde geleitet. Die verflüssigbaren Produkte werden in einer Kühlfalle bei 25°C gesammelt, und die gasförmigen Produkte, wie Chlorwasserstoff, werden in die Atmosphäre abgeblasen. In der entstandenen rohen Flüssigkeit beträgt das gaschromatographisch bestimmte Verhältnis von /J-Chloracrylsäurenitril zu -v-Chloracrylsäurenitril zu Λ,/9-Dichlorpropionsäurenitril wie 63:31:5. Demzufolge ist das Verhältnis von /ii-Chloracrylsäurenitril zu «-Chloracrylsäurenitril gleich 2,0:1,0. Bei der Destillation der rohen Flüssigkeit werden 920 g, entsprechend einer Ausbeute von 33°/₀, /J-Chloracrylsäurenitril, Kp. = 117 bis 144⁰C, und 405 g, entsprechend einer Ausbeute von 15%» ^-Chloracrylsäurenitril, Kp. = 87 bis 90°C, erhalten.

Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 gearbeitet, wobei verschiedene Mengenverhältnisse und unterschiedliche Bedingungen angewandt wurden. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle.

	Größe des Reaktionsgefäßes	-■	:\,ß-DichIor-	Tem	Zufuhr geschwindig	Ver weil	0-Chlor-	Menge an x-Chlor-	\,ß-DichIor-	Verhältnis von /?-ChloracryI-
üei-		Lange	propion- *on« ifäri if fil**	pera tur*	keit des	zeit in	acrylsäure-	acrylsäure-	propionsäure-	säurenitril
spiel	Durch	cm	baUICIHini	lur	Nitrils	Sekun	nitril in	nitril in	nitril in °/₀	zu Λ-Chlor-
	messer	30				den	°/„ des Aus-	™/₀ des Aus	des Ausgangs	acrylsäure-
	mm	30	g	°c	g/Std.		gangsstoffes	gangsstoffes	stoffes	nitril
2	28	30	75	400	27	15	21	27	44	0,8: 1,0
3	28	30	75	465	8	42	30	32	37	0,9: 1,0
4	28	30	75	495	8	44	52	39	9	1,3: 1,0
5	28	40	75	525	8	46	56	38	7	1,5: 1,0
6	28	40	75	555	13	30	59	37	4	1,6: 1,0
7	42	40	400	575	130	21	60	33	7	1,8: 1,0
8	42	40	400	590	160	17	64	32	5	2,0: 1,0
9	42	400	600	130	21	60	34	3	1,8:1,0
10	42	400	620	195	20	62	35	3	1,8: 1,0

Die Bestimmung der Mengenverhältnisse der in der von ß-Chloracrylsäurenitril zu \-Chloracrylsäurenitril rohen Flüssigkeit enthaltenen Nitrile erfolgte gas- 1,3 bis 2,0:1,0 beträgt. Bei Temperaturen unterchromatographisch. 65 halb von etwa 475°C entsteht als Hauptmenge

Diese Ergebnisse zeigen, daß beim kurzzeitigen nur "v-Chloracrylsäurenitril. Das Einhalten eines

Erhitzen von »,/J-Dichlorpropionsäurenitril im Tem- bestimmten Temperaturbereiches ist daher entschei-

peraturbereich von 495 bis 590° C das Verhältnis dend.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von ß-Chloracrylsäurenitril, dadurch gekennzeichnet, daß man «,ß-Dichlorpropionsäurenitril auf Tem-

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 883 891; britische Patentschrift Nr. 723 547;

peraturen von oberhalb 475 bis etwa 700⁰C, 5 USA.-Patentschriften Nr. 2 231363, 2 400 464, vorzugsweise etwa 550 bis etwa 65O⁰C, kurzzeitig 2 419 488;

erhitzt und den abgespaltenen Chlorwasserstoff unmittelbar abtrennt.

The Journal of Organic Chemistry, Bd. 19, 1954, S. 1971 bis 1976.

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