DE117168C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

In der Patentschrift 117021 ist ein Verfahren beschrieben, nach welchem die p-Aminophenylglyoxylsäuren durch Oxydation der entsprechenden ρ-Aminophenyltartronsäuren leicht dargestellt werden können.

Es hat sich nun gezeigt, dafs es nicht erforderlich ist, zuerst die ρ-Aminophenyltartronsäuren selbst aus den entsprechenden Condensationsprodukten von Alloxan mit den aromatischen Basen (s. Patent ii'2i74) herzustellen , sondern es kann die Darstellung der Aminophenyltartronsäuren und die Oxydation derselben zu den Aminophen)dglyoxylsäuren in einer Operation vorgenommen werden, indem man die Aminophenyltartronylureide bei Anwesenheit eines geeigneten Oxydationsmittels, wie Quecksilberoxyd, Mangansuperoxyd, Bleisuperoxyd, mit Aetzkali oder Barythydrät verseift.

An Stelle der Aminophenyltartronylureide können ebensogut die von Peliszari (Gazz. chim. 17, 412 u. ff.) aus diesen Producten dargestellten Säuren, welche durch Einwirkung von verdünntem Alkali in der Kälte entstehen und sich durch den Mindergehalt von NH — CO von den Ausgangssubstanzen unterscheiden, verwendet werden.

Beispiele.

I. Darstellung von ρ - Methylaminophenylglyoxylsäure aus Monomethyl-

anilalloxan.

5 Theile Methylanilalloxan werden in 60 VoL-Theilen Normalkalilauge gelöst, mit 8,5 Theilen frisch gefälltem Quecksilberoxyd versetzt und das Ganze unter Rückflufs so lange gekocht, bis der Geruch nach Ammoniak verschwunden ist. Man filtrirt nun vom unveränderten Queck- · silberoxyd und ausgeschiedenem Quecksilber ab und dampft das Filtrat zur Trockne ein.

Der Rückstand wird wiederholt mit Alkohol ausgekocht. Als Verdampfungsrückstand des Alkohols hinterbleibt das Kalisalz der Methylaminophenylglyoxylsäure, .welches zur Gewinnung der freien Säure in Wasser gelöst, mit Kohle behandelt und mit Salzsäure schwach angesäuert wird.

Die Methylaminophenylglyoxylsäure fällt hierbei als krystallinisches, orangegelbes Pulver aus mit den im Haupt-Patent angegebenen Eigenschaften.

II. Darstellung von p-Dimethylaminophenylglyoxylsäure aus der Säure

C₁₁ H₁₂ N₂ O₃ (Gazz. chim. 17. 419). 5 Theile der Säure C₁₁ H₁₂ N₂ O₃ (aus Dimethylanilalloxan durch Einwirkung von ι ο pCt. Alkali dargestellt und isolirt durch Ansäuern mit Essigsäure) werden in 23 Vol.-Theilen Normalkalilauge gelöst, mit 3 Theilen fein gepulvertem Braunstein versetzt und das Ganze zum Sieden bis zur beendeten Ammoniakentwickelung erhitzt. Man filtrirt nun heifs vom Manganschlamm ab und säuert das Filtrat mit Salzsäure bis zur schwachen Reaction auf Congopapier an. Es fällt dann die p-Dimethylaminophenylglyoxylsäure in feinen gelben,

glänzenden Blättchen aus, welche nach mehrstündigem Stehen in der Kälte abgesaugt werden.

III. Darstellung von p-Amin o-m-toluylglyoxylsäure aus o-Toluidinalloxan.

5 Theile o-Toluidinalloxan werden in 52 VoL-Theilen Doppeltnormalnatronlauge gelöst, dann nach einem weiteren Zusatz von 3 5 Vol.-Theilen Doppeltnormalnatronlauge eine Lösung von 9,4 Theilen Quecksilberchlorid in 20 bis 25 Theilen Wasser zulaufen gelassen und das Ganze unter Durchleiten von Luft so lange gekocht, bis die Ammoniakentwickelung beendet ist. Es wird nun filtrirt und das Filtrat bis zur beginnenden Krystallisation eingeengt, erkalten gelassen und abgesaugt. Die Krystallmasse wird warm in Wasser gelöst, mit starker Salzsäure angesäuert und wieder erkalten gelassen. Hierbei fällt dann die p-Amino-mtoluylglyoxylsäure als orangegelb gefärbtes krystallinisches Pulver aus, welches die im Haupt-Patent angegebenen Eigenschaften besitzt.

IV. Darstellung von ρ - Methylbenzylaminophenylglyoxylsäure aus Methylbenzyl ani lall ο χ an.

3,4 Theile Methylbenzylanilalloxan werden mit 44 Vol.-Theilen Doppeltnormalnatronlauge gelöst und zum Sieden erhitzt, dann wird eine Lösung von 4,7 Theilen Quecksilberchlorid in 10 Theilen Wasser zulaufen gelassen und ge-.kocht bis zur beendeten Ammoniakentwickelung. Es wird nun filtrirt, das Filtrat mit Salzsäure angesäuert, wobei die Methylbenzylaminophenylglyoxylsäure in gelben feinen Nädelchen ausfällt.

V. Darstellung der p-Dimethylaminobenzoy!ameisensäure aus Dimethylanil-

alloxan.

5,2 g Dimethylanilalloxan werden in 52 ecm Doppeltnormalkalilauge (= 5Y₂ Mol.) zur Lösung gebracht und diese Lösung mit 6 g Bleisuperoxyd (= ι Y₄ Mol.) während einer halben Stunde gekocht. Nach dem Erkalten wird vom Bleioxyd abgesaugt, dem etwas Dimethylamidobenzaldehyd (durch Kohlensäureabspaltung aus der Ketonsäure entstanden) beigemengt ist, und die Lauge mit verdünnter Schwefelsäure neutralisirt. Man trennt darauf vom abgeschiedenen Bleisulfat und säuert das gelbgrün gefärbte Filtrat durch weiteren Zusatz von Schwefelsäure an. Dabei fällt die p-Dimethylaminobenzoylameisensäure in goldgelben Blättchen aus.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Neuerung in dem Verfahren des Patentes 117021 zur Darstellung von p-Aminophenylglyoxylsäure, deren Substitutionsproducten und Homologen, darin bestehend, dafs die Darstellung der Aminophenyltartronsäuren und deren Ueberführung in die entsprechenden p-Aminophenylglyoxylsäuren in einer Operation vorgenommen wird, indem man die p-Aminophenyltartronylureide bezw. die daraus erhältlichen, sich durch den Mindergehalt von NH— C O unterscheidenden Säuren bei Gegenwart von Alkalien mit geeigneten Oxydationsmitteln , wie Quecksilberoxyd, Braunstein, Bleisuperoxyd, behandelt.