DE530825C

DE530825C - Verfahren zur Darstellung von Arylaminonaphthalinderivaten

Info

Publication number: DE530825C
Application number: DEI29738D
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Heimann; Dr Paul Virck
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1926-12-14
Filing date: 1926-12-14
Publication date: 1931-08-01

Description

Verfahren zur Darstellung von Arylaminonaphthalinderivaten

Wie B u c h e r e r nachgewiesen hat, gelangt

man zu 2-Arylaminonaphthalin:en, wenn man

2-Oxynaphthalin mit Alkalibisulfitlösung und

Arylaminen längere Zeit kocht. Die Anwesen-

heit gewisser Substituenten, wie der Sulfo-

oder Carboxylgruppe in bestimmten Stellun-

gen zum Hydroxyl des 2-Oxynaphthalins, er-

leichtert die Umsetzung. Dieses Verfahren, zur

Darstellung von 2-Arylanünonaphthalinsulfon-

säuren ist in den Patentschriften 122 570 und

125 589 beschrieben. Es wurde auch vorge-

schlagen, Diarylamine in der Weise herzu-

stellen, daß man i, q.-Diaminobenzol oder

seine Derivate mit den Schwefligsäureestern

der Phenole oder der a- oder ß-Naphtholreihe

kondensiert. Aber abgesehen von der Kon-

densation von 2-Oxynaphthalin mit i, q.-Di-

aminobenzol (Journ. f, prakt. Chemie [N. F.]

110, S. 346) wurden auch in diesem Falle

Sulfonsäuren der Naphthalinderivate zur Um-

setzung gebracht,. deren leichtere Reaktions-

fähigkeit bekannt war. Nach B u c h e r:e r s

Angaben in der Zeitschrift für Farben- und

Textilchemie,. 1904, S.79, ergibt i 8stündiges

Kochen von 2-Oxynaphthalin, Bisulfitlauge

und Anilin eine nur etwa 5 %ige Ausbeute an

2-Phenylaminonaphthalin, während sich die

Ausbeute auf 6ö % steigert, wenn. man 2-Oxy-

naphthalin-3-carbonsäüre an Stelle des un-

substitulerten 2-Oxynaphthalins anwendet.

Auch im journ. f. prakt. Chemie [217 5, S. 252,

wird auf die bessere Reaktionsfähigkeit der

2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure gegenüber dem

trägeren 2-Oxynaphthalin und auf die schlech-

teren Ausbeuten beim Arbeiten mit 2-Oxy-

naphthalin hingewiesen.

Bei i-Oxy- oder i-Aminonaphthalinen ver-

sagt bei Einwirkung von Arylaminen in Ge-

genwart von Bisulfit nach B u c h e r e r (Zeit-

schrift für Farben- und Textilchemie, 190¢,

S. 57; Journ. f. prakt. Chem. [2] 81, S. 2) im

allgemeinen die Reaktion. Nur Phenylhydrazin

reagierte leicht mit i-Oxynaphthalin, was in-

sofern -einer besonderen Beurteilung unter-

liegt, als :eine weitere Kondensation zum Naph-

thocarb.azol :eintritt.

Angesichts dieser bisherigen Kenntnisse

schien die Möglichkeit ausgeschlossen; i- und

2-Amino- oder Oxynaphthaline durch Kochen

mit Bisulfitlösung und Aminooxy- oder Amino-

alkoxybenzolen in glatter Reaktion und mit

guter Ausbeute zu kondensieren, zumal die

genannten Benzolderivate recht empfindliche

Verbindungen sind und gerade auch beim Er-

hitzen mit stärkeren Bisulfitlösungen leicht

eine Zersetzung erfahren.

Wie nun gefunden wurde, gelingt es, die

Kondensation von Amino- oder Oxynaphtha-

linen mit Aminooxy- oder Aminoalkoxybenzo-

len oder deren Kernsubstitutionsproduktenmit

nahezu quantitativer Ausbeute unter Gewin-

nung :eines sehr reinen Erzeugnisses durchzu-

führen, wenn man ,die erwähnten Benzolderi-

vate mit Anino- - oder Oxynaphthalinen irZ

Gegenwart von verdünnter Bisulfitlauge im

offenen Gefäß oder im Druckgefäß bei höhe-

ren Temperaturen so ' lange behandelt, bis

alles Amino- -oder Oxynaphthalin-verbraücht

ist. Das Arbeiten mix verdünnter Bisulfit-

lauge bietet den großen technischen Vorteil,

däß man= die unerwünschte Zersetzung dzx

empfindlichen Benzolderivate in hohem Maße

verhindern kann und auf diese Weise zu sehr

reinen Kondensationsprodukten gelangt. Es

können nicht nur i- oder 2-Amino- oder Oxy-

naphthaline, sondern auch Polyoxy- oder Poly-

amino- oder Aminöoxynaphthaline (mit Aus-

nahme der i, 8-substituierten Verbindungen)

der Reaktion unterworfen werden. Die Amino-

oxy- oder Aminoalkoxybenzolderivate ver-

wendet man zweckmäßig im üb,erschuß.

Die Reaktionsprodukte sind wertvolle Zwi-

schenprodukte zur Darstellung von Farb-

stoffen.

Beispiel i

In einem doppelwandigen, emaillierten, ge-

schlossenen Rührkessel werden 288 Teile

2 - Oxynaphthahn und 28o Teile 2-Amino-

i-oxybenzol mit einer Lösung von 80o Teilen

Natriumbisulfit in etwa 8ooo Teilen Wasser

etwa 6o Stunden bei iio bis i20° gerührt.

Man lä.ßt erkalten, bis das ölige Reaktions-

produkt fest geworden ist, saugt ab und

wäscht mehrfach mit Wasser. Ausbeute:

39o Teile 2-[2'-Oxyphenyl-]aminonaphthalin.

Beispiel 2

144 Teile 2-Oxynaphthalin und i 5o Teile

3-Amino-i-oxybenzol werden meinem ge-

schlossenen, emaillierten Rührwerkkessel mit

4000 Teilen Natriumbisulfitlösung (2o' B6)

etwa. 30 Stunden bei 115 bis i20° gerührt.

Nach dem Abkühlen auf. etwa 6o bis 70°

wird das Reaktionsprodukt von der Lauge

getrennt und durch mehrmaliges Auskochen

mit Wasser gereinigt. Ausbeute: 195 Teile

2-[3'-Oxyphenyl-]aninonaphthalin.

Beispiel 3

meinem verbleiten und emaillierten Rühr-

kessel mit Heizmantel werden 144 Teile

2-Oxynaphthalix4 ¢20o Teile Bisulfitlauge von

2o° B6 und 16o Teile 4-Amino-i-oxybenzol

27 Stunden unter Druck bei 115 bis i20°

gerührt. Man kühlt auf etwa 7o° ab, preßt

das in silbergrauen Nadelur. vorliegende

f-Oxyphenyl-2-aminonaphthalin in der Filter-

presse ab und wäscht es in der Presse mit

heißem Wasser. Ausbeute: 225 Teile 2-[f-Oxy-

phenyl-] anvxionaphthalin.

In gleicher Weise verfährt man, wenn man

statt 2-Oxynaphthalixi i-Oxynaphthalin oder

i- oder 2-Aminonaphthalin verwendet.

Beispiel ¢

In einem geschlossenen, emaillierten Rühr-

kessel mit Doppelmantel werden 288 Teile

2-Oxynaphthalin und 30o Teile 4-Amino-

2-methyl-i-oxybenzol in .einer Lösung von

80o Teilen Natriumbisulfit in 8ooo Teilen

Wasser etwa 70 Stunden unter Druck bei

i i o bis 120° gerührt. Das Reaktionsprodukt

wird bei etwa 70° von der Bisulfitlösung ge-

trennt und noch mehrmals mit Wasser aus-

gekocht. Die Ausbeute an 2-[f-Oxy-3'-methyl-

phenyl-]aininonaphthalin beträgt etwa 65 %

der Theorie, bei mehrfacher Verwendung der

Bisulfitlauge etwa 92 % der Theorie.

Beispiel 5

In einem emaillierten, geschlossenen Rühr-

kessel mit Doppelmantel werden 288 Teile

2 - Oxynaphthalin und 30o Teile 4-Amino-

3-methyl-i-oxybenzol in einer Lösung von

80o Teilen Natriumbisulfit in etwa 8ooo Tei-

len Wasser etwa ¢8 Stunden bei i io bis. I20°

gerührt. Das ölig ausgeschiedene Reaktions-

produkt trennt man von der Bisulfitlösung

und digeriert es mehrfach mit heißem Was-

ser, trennt es ab, entwässert es durch Er-

hitzen auf i50° und läßt :es durch Erkalten

erstarren. Die Ausbeute beträgt 35o Teile

2-[ f -Oxy-2'-methylphenyl-] aminonaphthalin.

Beispiel 6

In einem emaillierten Rührkessel werden

unter Rühren Zoo Teile 4-Amino-i-oxybenzol-

2-carbonsäure mit 1 ¢¢ Teilen 2-Oxynaphthalin

in einer - Lösung von 40o Teilen Natrium-

bisulfit in 3ooo Teilen Wasser i08 Stünden

unter Rückfluß gekocht. -Man läßt auf 6o°

abkühlen, gießt" auf Eis, säuert die Lösung

mit Schwefelsäure bis zur Reaktion auf Kongo

an und saugt das ausgeschiedene 2-[f-Oxy-

3'-carboxyphenyl-]aminonäphthalin ab. Die

Ausbeute beträgt etwa Zoo Teile.

Beispiel 7

In einem emaillierten Rührgefäß mit Heiz-

mantel und Rückflußkühler werden 1 ¢¢ Teile

2-Aminonaphthaa, 16oTeile 2-Chlor-4-amino-

i-oxybenzol in 4000 Teilen Natriumbisulfit-

lösung (2o° B6) etwa go Stunden unter Rüh-

ren und Rückfluß gekocht. ' Man trennt das

ölig ausgeschiedene Reaktionsprodukt von der

Bisulfitlösung und digeriert es noch zweimal

mit heißem Wasser. Das 2-[f-Oxy-3'-chlor-

phenyl-]aniinonaphthalin ist eine in der Hitze

ölige, beim Erkalten fest werdende Vierbin-

dung, die nach dem Umkristallisieren aus

verdünntem Alkohol bei i i i bis 112° schmilzt.

Ausbeute etwa Zoo Teile.

B .e i s.p i e l 8

In (einem emailHerten Rührgefäß werden.

unter Rühren 144 Teile- 2-Oxynaphthalix4

225 Teile ¢@amino-i-oxybenzol-2-sulfonsaures

Natrium meiner Bisulfitlösung von 60o Tei-

len Natriumbisulfit in 3ooo Teilen Wasser

48 Stunden unter Rückfluß gekocht. Es wird

heiß gerutscht, und der Preßkuchen wird

durch Waschen mit Wasser von der noch

anhaftenden Bisulfitlauge befreit. Man ge-

winnt in silbergrauen Blättchen etwa

32o Teile des Natriums.alzes von 2-[4'-Oxy-

3'-sulfophenyl-]aminonaphthalin.

Beispiel 9

i5o Teile 4-Amino-i-inethoxybenzol und

144 Teile i - Oxynaphthalin werden mit

6ooo Teilen Natriumbisulfitlösung (2o° B6)

etwa 48 Stunden in einem geschlossenen, ver-

bleiten Rührgefäß bei i 15 bis 120° gerührt.

Das ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird

durch Digerieren mit heißer, verdünnter Na-

triumhydroxydlösung und danach durch Di-

gerieren mit heißer, verdünnter Salzsäure ge-

reinigt. Ausbeute etwa i3o Teile i-[4'-Meth-

oxyphenyl-]aminonaphthalin. Nach dem Um-

kristallisieren aus verdünntemAlkoholschmilzt

es bei i i o'.

Beispiel io

16o Teile 2, 7-Dioxynaphthalin werden in

einem verbleiten Rührkessel mit einer Lösung

von 400 Teilen Alkalibisulfit und 3ooo Teilen

Wasser und 26o Teilen 4-Amino-i-oxybenzol

etwa 120 Stunden unter Rückfluß gekocht.

Nach dem Abkühlen auf etwa 70° preßt man

das in hellgrauen Kristallen ausgeschiedene

2, 7-Di-[4'-oxyphenylamino-]naphthalin ab und

wäscht es mit heißem Wasser. Die getrock-

nete Verbindung schmilzt bei 249 bis 251°.

Ausbeute: 26o Teile.

Beispiel ii

16o Teile i, 5-Dioxynaphthalin werden in

einem verbleiten Rührkessel mit einer Lösung

von 4oo Teilen Alkalibisulfit in '3ooo Teilen

Wasser und 26o Teilen 4-Amino-i-oxybenzol

unter Druck und Rühren etwa 36 Stunden

auf I15 bis 12o° erhitzt. Nach dem Abkühlen

des Kesselinhalts preßt man das in feinen

Kristallen ausgeschiedene 1, 5 - Di - [4'-oxy-

phenylamino-]naphthalin ab und wäscht es

mit heißem Wasser. Die getrocknete Verbin-

dung schmilzt bei 278 bis 28o°. Ausbeute:

24o Teile.

In gleicher Weise verfährt man, wenn man

von anderen Dioxynaphthalin- oder von Di-

amino- oderAminooxynaphthalinderivatenaus-

geht.

Beispiel 12

2o Teile des Natriumsalzes von 2-Oxy-

6-methoxynaphthalin. werden mit etwa 6oo Tei-

len Wasser unter Zusatz von 2 Teilen Na-

triutnhydroxyd angerührt und zur Suspen-

sion von 14 Teilen 4-Amino-i-oxybenzol in

72o Teilen Natriumbisulfitlösung (33° B6) ge-

geben. Man kocht hierauf etwa 4o Stunden

am Rückflußkühler, saugt warm ab und

wäscht mit heißem Wasser aus. Das so er-

haltene 2 - [4'-Oxyphenyl-]amino - 6 - methoxy-

naphthalin kristallisiert aus Methylalkohol in

farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 16o bis

i61°. Die alkalische Lösung der Verbindung

färbt sich an der Luft oder auf Zusatz von

Chlorlauge intensiv carminrot. Ausbeute nach

dem Umkristallisieren: 2o Teile.

Ersetzt man in obigem Beispiel das --,-Oxy-

6-methoxynaphthalin durch 2o Teile des Na-

triumsalzes von 2-Oxy-7-inethoxynaphthalin

und verfährt im übrigen wie dort, so erhält

man das 2-[4'-Oxyphenyl-] amino - 7 - methoxy-

naphthalin. Aus Alkohol kristallisiert es in

farblosen Blättchen vom Schmelzpunkt 198

bis 2oo°. Die alkalische Lösung der Verbin-

dung färbt sich an der Luft oder auf Zusatz

von Chlorlauge rotbraun.

Beispiel 13

i o Teile 7-Phenylamino - .2 - oxynaphthalin

(hergestellt z. B. durch Erhitzen von 2, 7-Di-

oxynaphthalin mit Anilin nach dem Verfahren

der Patentschrift 6o 103) werden mit 7 Teilen

4-Amino-i-oxybenzol in Natriumbisulfitlösung

(2o° B6) suspendiert und im Autoklaven meh-

rere Stunden auf i 15 bis 12o° erhitzt. Man saugt

ab und entfernt das überschüssige 4-Amino-

i-oxybenzol durch Waschen mit heißem Was-

ser oder verdünnter Salzsäure. Das so erhal-

tene 2-[4'-Oxyphenyl-]amino - 7 - phenylamino-

naphthalin kristallisiert aus wäßrigem Alko-

hol in farblosen feinen Nadeln, welche bei

ungefähr i 9o° schmelzen. Die alkalische Lö-

sung der Verbindung wird an der Luft rot.

Ausbeute: io Teile umkristallisiertes Konden-

sationsprodukt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Arylaminonaphthalinderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Anino- oder Oxynaphthalinderivate mit Ausnahme ihrer Sulfon- oder Carbonsäuren und der 1, 8-Diamino-, Dioxy- oder Aminoöxyderivate in Gegenwart einer verdünnten Bisulfitlauge bei höheren Temperaturen im offenen oder unter Druck im geschlossenen Gefäß bis zum praktisch völligen Verschwinden des als Ausgangsstoff benutzten Naphthalinderivats mit Aminooxy-oder Aminoalkoxyhenzolen oder ihren Kernsubstitutionsprodukten behandelt.