DE1170930B - Verfahren zur Herstellung von Benzolsulfonyl-semicarbaziden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Benzolsulfonyl-semicarbaziden

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DE1170930B
DE1170930B DEB66503A DEB0066503A DE1170930B DE 1170930 B DE1170930 B DE 1170930B DE B66503 A DEB66503 A DE B66503A DE B0066503 A DEB0066503 A DE B0066503A DE 1170930 B DE1170930 B DE 1170930B
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Germany
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benzenesulfonyl
semicarbazide
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alkyl
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DEB66503A
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English (en)
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Dr Adolf Hagedorn
Dr Ruth Heerdt
Dr Felix H Schmidt
Dr Rudi Weyer
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Roche Diagnostics GmbH
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Boehringer Mannheim GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 07 c
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Deutsche Kl.: 12 ο -17/03
B 66503 IVb/12 ο 23. März 1962 27. Mai 1964
Es ist bekannt, daß verschiedene Benzolsulfonylharnstoffe blutzuckersenkende Eigenschaften aufweisen und als oral verabreichbare Antidiabetica geeignet sind (vgl. beispielsweise Arzneimittel-Forschung, Bd. 8, S. 448 bis 454 [1958]). Insbesondere der Ni-SulfaniIyl-N2-(n-butyl)-harnstoff und der Ni-(4-Methylbenzolsulfonyl)-N2-(n-butyl)-harnstoff haben in der Diabetestherapie große Bedeutung erlangt.
Es wurde nun gefunden, daß Benzolsulfonylsemicarbazide der folgenden Formel:
SO2 · NH · CO · NH · N
R3
R4
in welcher bedeuten: Ri und R2 Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl- bzw. Alkenylgruppe, eine Alkoxy- bzw. Alkenoxygruppe, den Azido-, Trifluormethoxy- oder Trifluormethylmercaptorest und R3 und R4 eine Alkyl- bzw. Alkenylgruppe oder eine Cycloalkyl- bzw. eine Cycloalkylalkylgruppe (wobei die Substituenten untereinander gleich oder verschieden sein können), eine sehr starke blutzuckersenkende Wirksamkeit bei einer durchweg guten Verträglichkeit besitzen. Diese gute Verträglichkeit ermöglicht bei der Anwendung der neuen Verbindungen als orale Antidiabetica eine weitgehende Differenzierung in der Diabetesbehandlung hinsichtlich der Faktoren Wirkungsstärke und Verweildauer, die bei den einzelnen Vertretern auch dieser Körperklasse nach der einen oder nach der anderen Richtung wechseln. Als besonders günstig haben sich solche Verbindungen erwiesen, in denen die Reste R3 und R4 verschieden voneinander sind und der eine Substituent verzweigt ist; einer der Reste ist vorteilhaft eine Methylgruppe.
Durch Vergleichsversuche an Tier und Mensch konnte nachgewiesen werden, daß die neuen Verbindungen etwa 5mal stärker wirksam sind als das bekannte orale Antidiabeticum Ni-(4-Methylbenzolsulfonyl)-N2-(n-butyl)-harnstoif, wobei die Toxizitäten etwa in derselben Größenordnung liegen.
Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von Benzolsulfonyl-semicarbaziden gemaß obiger Zusammensetzung und von ihren Salzen: a) Umsetzung von Benzolsulfonylverbindungen der Formel
Ri
(I)
Verfahren zur Herstellung von Benzolsulfonyl-semicarbaziden
Anmelder:
C. F. Boehringer & Soehne G. m. b. H., Mannheim-Waldhof
Als Erfinder benannt:
Dr. Adolf Hagedorn, Mannheim-Waldhof, Dr. Ruth Heerdt, Mannheim,
Dr. FeKx H. Schmidt, Mannheim-Neuostheim, Dr. Rudi Weyer, Frankfurt/M.-Höchst
in welcher Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und X eine Isocyanatgruppe oder ein unter den Reaktionsbedingungen in eine Isocyanatgruppe übergehender Rest ist, mit Hydrazinen der Formel
H2N-N
R3
R4
in welcher R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, bzw. deren Acylderivaten, oder — praktisch in Umkehrung dieser Reaktion — Umsetzung von Benzolsulfonamiden der Formel
V-SO2-NH2
in welcher Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, oder deren Natrium- bzw. Kaliumsalzen mit Verbindungen der Formel
Y-N
R3
R4
(Π)
in welcher R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben und Y einen unter den Reaktionsbedingungen in die Isocyanatgruppe übergehenden Rest vorstellt.
Solche Ausgangsprodukte I und II, die unter den Reaktionsbedingungen in ein Isocyanat überzugehen vermögen (sogenannte »Isocyanat-
409 597/«+
bildner«), sind ζ. B. einerseits Carbaminsäurehalogenide, Urethane bzw. Thiourethane, Harnstoffe sowie deren Acylderivate, Disulfonylharnstoffe und andererseits vorwiegend Semicarbazide.
b) Hydrolyse von Benzoisulfonyl - thiosemicarbaziden
Ri
SO2 ■ NH · C · NH · N
/R3
bzw. Benzolsulfonyl-aminoguanidinen Ri
15
R2
y S— SO2 ■ NH · C · NH · N^ Λ=' l| xRi
NH
bzw. Benzolsulfonyl-isosemicarbazidäthern
SO2-N=C- NH- n
O — Alkyl
R3 Ri
Die Umwandlung der Sulfonylguanidine wird zweckmäßig durch alkalische Hydrolyse (z. B. mittels Alkalihydroxyd), diejenige der Isosemicarbazidalkyläther durch saure Hydrolyse (z. B. mittels Halogenwasserstoff) und diejenige der Thiosemicarbazide durch oxydative Hydrolyse (z. B. mittels salpetriger Säure) durchgeführt.
:) Umsetzung von Benzolsulfonyl-Halogeniden der Formel
Ri
35
R2
SO2 · Hai
mit Semicarbaziden der Formel
H2N -CO-NH-N
/R3
45
Bei dieser Methode verwendet man an Stelle der Semicarbazide vorteilhafter die entsprechenden Parabansäurederivate der Formel
= C-
HN
N-N
/R3
Il ο
In den folgenden Beispielen sind die erfindungsgemäßen Verfahren näher erläutert.
Beispiel 1
12,6 g ρ - Chlorbenzolsulfonyl - äthylurethan werden in einem Gemisch von 5,1 g N,N-Methyl-isobutyl-hydrazin und 35 ecm Toluol gelöst. Man erhitzt 3 Stunden auf 1200C. Beim Abkühlen kristallisiert das Semicarbazid aus. Es wird abgesaugt und mit Äther gewaschen. Zur Reinigung stellt man das Natriumsalz mit molaren Mengen konzentrierter Sodalösung her und kristallisiert dieses aus Wasser um. Das freie 4-(p-Chlorbenzolsulfonyl) -1 - methyl -1 - isobutyl - semicarbazid wird aus einer wäßrigen Lösung mit konzentrierter Salzsäure ausgefällt. Fp. 167 bis 1680C.
In analoger Weise oder auch nach einer der vorstehend erörterten Methoden erhält man die folgenden Verbindungen:
4-(p-Chlorbenzolsulfonyl)-l-methyl-1-sek.butylsemicarbazid (Fp. 147 0C);
4-(p-Chlorbenzolsulfonyl)-l-methyl-l-(n-butyl)-semicarbazid (Fp. 150 bis 1510C); 4-(p-Chlorbenzolsulfonyl)-l-methyll-(tert.butyl)-semicarbazid (Fp. 186 bis 188°C); 4-(p-Chlorbenzolsulfonyl)-1 -methyl-1-isopropyl-semicarbazid (Fp. 183 0C); 4-(p-Chlorbenzolsulfonyl)-1 -methyl-1-isoamyl-semicarbazid (Fp. 162°C); 4-(p-Chlorbenzolsulfonyl)-1 -methyll-(2'-pentyl)-semicarbazid (Fp. 135 bis 137° C); 4-(p-Chlorbenzolsulfonyl)-l-methyll-(3'-pentyl)-semicarbazid (Fp. 122 bis 124°C); 4-(p-Chlorbenzolsulfonyl)-1 -methyl-1-cyclohexyl-semicarbazid (Fp. 1920C); 4-(p-Chlorbenzolsulfonyl)-1 -äthyl-1-isopropyl-semicarbazid (Fp. 177 bis 178°C); 4-(p-ChlorbenzolsuIfonyl)-1,1 -diisobutylsemicarbazid (Fp. 1490C);
4-(p-Chlorbenzolsulfony])-1,1 -diisopropylsemicarbazid (Fp. 194 bis 197°C); 4-(p-ChlorbenzolsuIfonyl)-1,1 -di-(n-propyl)-semicarbazid (Fp. 135 0C);
4-(p-Chlorbenzolsulfonyl)-1,1 -diäthylsemicarbazid (Fp. 180 bis 182°C); 4-(p-ChlorbenzolsuIfonyl)-1,1 -dimethylsemicarbazid (Fp. 160 bis 162°C); 4-(o-Chlorbenzolsulfonyl)-1.1 -diäthylsemicarbazid (Fp. 197 bis 198°C); 4-(3',4'-Dichlorbenzolsulfonyl)-l,l-diäthylsemicarbazid (Fp. 167° C);
4-(p-Brombenzolsulfonyl)-1,1 -diäthylsemicarbazid (Fp. 178 bis 180° C); 4-(p-FluorbenzolsuIfonyl)-1,1 -diäthylsemicarbazid (Fp. 140 bis 140,50C); 4-(p-Azidobenzolsulfonyl)-l,l-di-(n-propyl)-semicarbazid (Fp. 115 bis 117°C); 4-(p-MethoxybenzolsuIfonyl)-l,l-diäthylsemicarbazid (Fp. 152 0C);
4-(p-Methoxybenzolsulfonyl)-l,l-di-(n-propyl)-semicarbazid (Fp. 133 bis 134°C); 4-Benzolsulfonyl-1,1 -dimethyl-semicarbazid (Fp. 133 bis 135° C);
4-Benzolsulfonyl-1,1-diäthyl-semicarbazid (Fp. 1130C);
4-(p-Toluolsulfonyl)-l-methy]-l-isobutylsemicarbazid (Fp. 154°C);
4-(p-Toluolsulfonyl)-1,1 -dimethyl-semicarbazid (Fp. 180 bis 182° C);
4-(p-Toluolsulfonyl)-1,1 -diäthyl-semicarbazid (Fp. 1410C);
4-(p-Toluolsulfonyl)-1,1 -di-(n-propyl)-semicarbazid (Fp. 130 bis 131°C); 4-(p-Toluolsulfonyl)-1,1 -(diisobutyl)-semicarbazid (Fp. 134bis 136°C); 4-(p-Äthylbenzolsulfonyl)-1,1 -diäthylsemicarbazid (Fp. 108 bis HO0C);
4-(p-Äthylbenzolsulfonyl)-1,1 -di-(n-propyl)-semicarbazid (Fp. 115 bis 117°C);
4-(p-Isopropylbenzolsulfonyl)-1,1 -diäthylsemicarbazid (Fp. 139 0C);
4-(p-Isopropylbenzolsulfonyl)-l, l-di-(n-propyl)-semicarbazid (Fp. 147 bis 149°C);
4-(p-Chlorbenzolsulfonyl)-l-äthyl-l-sek.butylsemicarbazid (Fp. 1560C);
4-(p-Chlorbenzolsulfonyl)-l-methyl-l-(2'-methylbutyl-3')-semicarbazid (Fp. 141 bis 143°C);
4-(p-Brombenzolsulfonyl)-1 -methyl-1 -isopropylsemicarbazid (Fp. 185°C);
4-(p-Toluolsulfonyl)-1 -methyl-1 -sek.butylsemicarbazid (Fp. 139 bis 1400C).
Beispiel 2
Eisessig angesäuert. Man löst den erhaltenen Niederschlag in l%igem Ammoniak, filtriert und fallt wieder mit Essigsäure aus. Das auf diese Weise erhaltene 4 - (p - Toluolsulfonyl) -1,1 - di - (n - propyl)-semicarbazid schmilzt bei 128 bis 13 Γ C.
Beispiel 6
25,6 g Ni-(p-Toluolsulfonyl)-N2-acetyl-harnstoff werden" mit 10 g Ν,Ν-Diäthyl-hydrazin vermischt und 20 Minuten auf 1300C erhitzt. Man läßt abkühlen und nimmt das erhaltene Produkt in 1 %igem Ammoniak auf. Nach Reinigung über Tierkohle wird das erhaltene 4-(p-Toluolsulfonyi)-l,l-diäthylsemicarbazid mit verdünnter Essigsäure ausgefällt; Fp. 138 bis 140°C.
In eine Lösung von 20 g p-Toluolsulfonyl-isocyanat in 200 ml absolutem Benzol gibt man unter Rühren 14 g N,N-Diisobutyl-hydrazin, rührt anschließend noch 2 Stunden bei Zimmertemperatur nach und erhitzt dann 1 Stunde auf dem Dampfbad. Man verdünnt die Reaktionsmischung mit Essigester und schüttelt mehrmals mit verdünntem Ammoniak (1 : 20) durch. Die vereinigten ammoniakalischen Auszüge werden auf pH 8 gestellt und mit Kohle geklärt; das Filtrat wird mit verdünnter Essigsäure angesäuert. Der ausgeschiedene Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhält 28 g 4-(p-Toluolsulfonyl)-l,l-(diisobutyl)-semicarbazid vom Fp. 134 bis 1360C.
Beispiel 3
21,3g 4 - Chlorbenzolsulfonamid - natrium und 33 g 4,4 - Diphenyl - 1 - methyl - 1 - isoamyl - semicarbazid werden in 400 ml Dimethylformamid 20 Minuten im Dampfbad auf 1000C erhitzt. Man dampft das Reaktionsgemisch im Vakuum ein, versetzt es mit Wasser und etwas 2n-Natronlauge und schüttelt anschließend mit Äther aus. Die wäßrige Phase wird to abgetrennt und mit Kohle geklärt; das Filtrat wird mit verdünnter Essigsäure angesäuert. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Auf diese Weise erhält man 18 g 4-(p-Chlorbenzolsulfonyl)-1 -methyl-1 -isoamyl-semicarbazid vom Fp. 162°C.
Beispiel 4
23,3 g 1 - (Methyl - isobutyl - amino) - parabansäure werden mit 250 ml Benzol und 10 g Triäthylamin versetzt. Dann fügt man 19,1 g p-Toluolsulfochlorid zu und erhitzt 2 Stunden unter Rückfluß. Anschließend wird das Benzol abgedampft und der Rückstand mit Wasser behandelt. Das auf diese Weise erhaltene Parabansäurederivat wird ohne weitere Reinigung mit 150 ml 2n-Natronlauge auf dem Dampfbad 10 Minuten erhitzt. Man läßt abkühlen und säuert an, worauf man den erhaltenen Niederschlag absaugt und aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute an 4-(p-Toluolsulfonyl)-l-methyl-1-isobutyl-semicarbazid:45%derTheorie;Fp. 152bis 154°C.
Beispiel 5
17,9 g p-Toluolsulfonamid-natrium werden mit 17 g l,l-Di-(n-propyl)-semicarbazid gut vermischt und 1 Stunde auf 12O0C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird in Wasser gelöst und filtriert; das Filtrat wird mit Kohle geklärt und anschließend mit

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung antidiabetisch wirksamer Benzolsulfonyl-semicarbazide der allgemeinen Formel
    Ri
    R2
    SO2 · NH · CO · NH · N
    /R3
    in welcher bedeuten: Ri und R2 Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl- bzw. Alkenylgruppe, eine Alkoxy- bzw. Alkenoxygruppe, den Azido-, Trifluormethyl-, Trifluormethoxy- oder Trifluormethylmercaptorest und R3 und R4 eine Alkyl- bzw. Alkenylgruppe oder eine Cycloalkyl- bzw. Cycloalkylalkylgruppe (wobei die Substituenten untereinander gleich oder verschieden sein können), und von ihren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man nach an sich bekannten Methoden entweder a) Benzolsulfonylverbindungen der Formel
    Ri
    ^^ SO2-X
    in welcher Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und X eine Isocyanatgruppe oder ein unter den Reaktionsbedingungen in eine Isocyanatgruppe übergehender Rest ist, mit Hydrazinen der Formel
    H2N-N
    /Rs
    in welcher R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, bzw. deren Acylderivaten umsetzt oder — praktisch in Umkehrung dieser Reaktion — Benzolsulfonamide der Formel
    SO2 — NH2
    in welcher Ri und R2 die oben angegebene
    Bedeutung haben, oder deren Natrium- bzw. Kaliumsalze mit Verbindungen der Formel
    Y-N
    ^R4
    in welcher Rg und R4 die oben angegebene Bedeutung haben und Y einen unter den Reaktionsbedingungen in die Isocyanatgruppe übergehenden Rest vorstellt, zur Reaktion bringt oder daß man b) entsprechend substituierte Benzolsulfonylthiosemicarbazide
    SO2-NH-C-NH-N
    /Rs
    bzw. Benzolsulfonyl-aminoguanidine
    SO2-NH-C-NH-N NH
    Rs R4
    bzw. Benzolsulfonyl-isosemicarbazidäther
    SO2-N=C-NH-N O —Alkyl
    durch geeignete Hydrolyse in die entsprechenden Benzokulfonylsemicarbazide überführt oder daß man
    c) Benzolsulfonylhalogenide der Formel
    Ki
    SO2-HaI
    R2
    mit Semicarbaziden der Formel
    /R3
    H2N -CO-NH-N
    R4
    umsetzt bzw. sie mit den entsprechenden Parabansäurederivaten reagieren läßt und die erhaltenen Zwischenprodukte hydrolysiert,
    worauf gegebenenfalls Salzbildung bewirkt wird.
    Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Versuchsbericht ausgelegt worden.
    409 597/444 5.64 © Bundesdruckerei Berlin
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