DE1169657B - Verfahren zur Herstellung von fein zerteilten Partikeln auf der Basis von Mischpolyamiden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C 08 g

Deutsche KL: 39 b-22/04

Nummer: 1169 657

Aktenzeichen: S 78265IV c / 39 b

Anmeldetag: 1. März 1962

Auslegetag: 6. Mai 1964

Seit einiger Zeit hat man bereits versucht, synthetische Fasern und insbesondere Fasern aus Polyamiden und Polyestern in der Papierindustrie durch Einbringen dieser auf die erforderliche Länge geschnittenen Fasern in übliche Cellulosebreite oder durch alleinige Verwendung derselben als Grundfasern in Fällen, in denen man besonders hohe Festigkeitseigenschaften wünscht, zu verwenden.

Insbesondere in diesem letzteren Falle ist es wegen der im allgemeinen glatten Oberfläche dieser Fasern erforderlich, ein Bindemittel zu verwenden, das ihre gegenseitige »Haftung« in dem Papierblatt ermöglicht.

Es sind schon verschiedene Typen von Bindemitteln verwendet worden. So hat man von Lösungen von Mineralsalzen Gebrauch gemacht, mit denen man das Faservlies imprägnierte, das anschließend einer Kalanderbehandlung bei einer Temperatur unterworfen worden ist, bei der die Lösungen der Mineralsalze die Grundfasern lokal quellen und weich machen, ohne jedoch deren Abbau herbeizuführen.

Es wurden auch Dispersionen von schmelzbaren synthetischen Harzen (insbesondere von N-Alkoxyalkylpolyamiden) und thermoplastische Fasern verwendet, die bei Temperaturen, bei denen die Grundfasern keine Veränderung erfahren, schmelzen oder erweichen, wobei die Kalanderbehandlung der Blätter bei einer Temperatur erfolgte, die das Schmelzen oder Erweichen des Bindemittels ermöglichte.

Vor kurzem wurde ein Verfahren bekannt, das erlaubt, faserige Strukturen und/oder Schichtstrukturen zu erhalten, die allein oder in Gemisch mit synthetischen Fasern und gegebenenfalls natürlichen Fasern zur Herstellung von Papier verwendbar sind. Dieses Verfahren besteht darin, ein Polymeres im vollständig verfestigten oder koagulierten Zustand einer intensiven Scherwirkung und/oder einer Schlagbehandlung zu unterwerfen, die im Falle löslicher Polymerer zum Zeitpunkt, zu dem man diese aus ihrer Lösung ausfällt, erfolgen kann, wobei diese Scherwirkung und/oder Schlagbehandlung als unerläßlich zur Herstellung brauchbarer faseriger Strukturen oder Schichtstrukturen angesehen wurde.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, aus vollständig verfestigten Mischpolyamiden ohne Anwendung irgendeiner Ausfällungsarbeitsweise feinzerteilte Teilchen zu erhalten, die insbesondere als Bindemittel in Papieren, in anderen nichtgewebten Faserstrukturen u. dgl. außerordentlich wertvoll sind.

Durch die klassischen mechanischen Zerteilungsverfahren, wie Brechen oder Schroten, ist es nicht möglich, Mischpolyamidteilchen mit einem ausreichenden Zerteilungszustand herzustellen; darüber Verfahren zur Herstellung von fein zerteilten
Partikeln auf der Basis von Mischpolyamiden

Anmelder:

Societe Rhodiaceta, Paris

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Pierre Goullioud, EcuUy, Rhone (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 2. März 1961 (854 364)

hinaus zeigen die erhaltenen Teilchen im allgemeinen keinen ausreichenden Grad der Wasserbeibehaltung, um insbesondere ihre Verwendung bei der Papierherstellung zu erlauben.

Es ist bekannt, daß man die Polyamide durch Eintauchen in bestimmte Flüssigkeiten, wie Alkohole, quellen lassen kann, jedoch ergibt diese Behandlung, die die Sättigung des Polymeren in Wasser erleichtert, keine Verbesserung des Grades der Wasserbeibehaltung des Polymeren.

Es wurde nun überraschenderweise ein Verfahren gefunden, um Teilchen auf der Basis von Mischpolyamiden herzustellen, die gleichzeitig eine sehr zerteilte Form und eine besonders erhöhte Wasserbeibehaltung aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von feinzerteilten Partikeln auf der Basis von Mischpolyamiden durch Nachbehandlung derselben mit Quellmitteln, gegebenenfalls mit nachfolgender Wasserbadbehandlung in der Hitze, besteht darin, daß sich an die Nachbehandlung mit Lösungsmitteln noch eine zerkleinernd wirkende mechanische Nachbehandlung anschließt. Vorteilhafterweise unterwirft man die nach der mechanischen Behandlung der gequollenen Körner erhaltenen Teilchen einer Wasserbadbehandlung, deren Temperatur über dem Siedepunkt des Quellungsmittels liegt.

Die gequollenen Mischpolyamidkörner können bis zu etwa 150% und vorzugsweise mehr als 70% ihres Gewichts an Quellmittel zurückhalten.

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Man konnte sich nicht vorstellen, daß das einfache chloräthylen. Alkohol—Methylenchlorid, Alkohol—

Quellenlassen von Polyamidkörnern ausreichend sein Aceton oder Alkohol—Methylisobutylketon, ver-

würde, damit eine spätere mechanische Einwirkung wenden, wobei diese Verbindungen in wasserfreiem

diese Körner in eine Zerteilungsform und eine physi- Zustand eingesetzt werden.

kaiische Form bringen könnte, die ihre Verwendung 5 Man arbeitet bei einer Temperatur unterhalb des

als Bindemittel in Papier ermöglichen würde. Siedepunkts der Quellungsmittel. Die Behandlungs-

Vergleichsversuche ergaben folgendes: dauer schwankt insbesondere je nach der Temperatur

In den folgenden Beispielen verwendetes Misch- und auch je nach der Art des Quellungsmittels, der

polyamid ist aus einem tertiären Gemisch aus 20% Zusammensetzung des verwendeten Mischpolyamids,

Hexamethylendiamin, 50% Caprolactam und 30% io der Größe der Körner u. dgl.

Hexamethylendiaminsebacat hergestellt worden. Das Bezüglich der Größe der Mischpolyamidkörner

Material lag in Form von Körnern mit Durchmessern wurde festgestellt, daß sich Abmessungen von 2 bis

von 2 bis 3 mm vor. 3 mm sehr gut eignen.

Nach einem üblichen Verfahren wurden diese Die Zerteilung der gequollenen Polyamidkörner Körner mechanisch zu einem sehr feinen Pulver ver- 15 durch mechanische Einwirkung erfolgt vorteilhafterarbeitet, dessen Verteilung so war, daß die Gesamtheit weise mit Hilfe in der Papierindustrie üblicherweise der Körner durch ein Sieb mit einer Maschenöffnung verwendeten Mitteln. Genannt seien beispielsweise von 250 μ ging und durch ein Sieb mit einer Maschen- Holzschleifmühle, Teller-Raffineure oder Feinzeugöffnung von 100 μ zurückgehalten wurde. holländer.

Die Wasserbeibehaltung wurde nach dem Ab- 20 Man erhält so feinzerteilte Partikeln, daß diese nach

tropfenlassen des Wassers mit einer üblichen Apparatur Abtropfen eine Wassermenge zurückhalten können,

gemessen. Die Werte wurden in kg zurückgehaltenem die das Mehrfache ihres Gewichts erreichen kann.

Wasser je Kilogramm Material erhalten. Die Teilchen können als solche verwendet werden,

Zunächst wurden die Mischpolyamidkörner wäh- oder sie können auch dazwischen unter milden Be-

vend 72 Stunden in Äthylalkohol eingetaucht. 25 dingungen, die keine merklichen Änderungen ihrer

. -IA physikalischen Struktur hervorrufen, getrocknet wer-

Beispiel A _{den sje} j_{assen s};_cn ^j₀J_{11 m} Wasser wieder dispergieren.

Ein Teil dieser gequollenen Körner wurde entnom- beispielsweise in wäßrigen Suspensionen synthetischer

men und diese in Wasser eingetaucht. Fasern, die zur Herstellung von Papierblättern be-

Nach der Aufnahme und dem Ablaufenlassen zeigten 30 stimmt sind.

diese Körner ein Beibehaltungsvermögen von 5,25%. Man kann außerdem diese Zerteilung der gequollenen

. . . Körner dadurch erleichtern, daß man ein Quellungs-

Beispiel ti mittel mit niedrigem Siedepunkt verwendet und die

Ein anderer Teil der gequollenen Körner wurde in nach mechanischer Behandlung dieser Körner ereine Laboratoriumsreibschale gegeben, wobei sehr 35 haltenen Teilchen einer Wasserbadbehandlung, deren flockige Strukturen mit Abmessungen in der Gegend Temperatur über dem Siedepunkt des Quellungsmittels von 50 μ erhalten wurden. Diese Teilchen wurden in gebracht ist, unterzieht. Es ist auch möglich, vor oder Wasser getaucht und anschließend genau wie im während der Quellung in die Körner ein Alkali- oder Beispiel A gearbeitet. Erdalkalicarbonat einzubringen und die nach mecha-

Diese Teilchen zeigen ein Beibehaltungsvermögen 40 nischer Zerteilung erhaltenen Partikeln mit einem

von 66,6%. angesäuerten wäßrigen Bad zu behandeln.

. Das plötzliche Verdampfen des Lösungsmittels im

Beispiel L ersten Falle und die Kohlendioxydentwicklung im

In Form von Pulver wurde das Mischpolyamid zweiten Falle bewirken ein Bersten der Polymeren-

durch einfache mechanische Zerkleinerung erhalten. 45 teilchen zu feinen Flocken, deren schwammige Struktur

Dies zeigt ein Beibehaltungsvermögen von 20,5%. eine beträchtliche Wasserretention ermöglicht.

Es ergibt sich, daß die nach Beispiel B erhaltenen Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

Teilchen ein völlig überraschendes, stark erhöhtes ohne sie zu beschränken. Beibehaltungsvermögen für Wasser und äußert feine

Abmessungen zeigen, wie es sich weder durch Quellen 50 B e i s ρ i e 1 1 noch durch einfache mechanische Behandlung erzielen läßt. In ein dichtes Gefäß bringt man 250 g Körner aus

Mit dem Ausdruck »Mischpolyamid« bezeichnet Mischpolyamiden, deren Abmessungen etwa 2 bis

man die Polymeren, die durch Polykondensation von 3 mm betragen, ein. Das Mischpolyamid wurde aus

zumindest zwei Verbindungen oder »Paaren« von 55 20% Hexamethylendiaminadipat, 50% Caprolactam

Verbindungen, die Polyamide zu bilden vermögen, und 30% Hexamethylendiaminsebacat erhalten,

erhalten sind. Zu Beispielen hierfür gehören die aus Man bedeckt die Polymerenkörner mit 400 ecm

Hexamethylendiaminadipat und Caprolactam stam- praktisch wasserfreiem Methylalkohol und läßt sie

menden binären Copolymeren, die aus diesen beiden bei Zimmertemperatur 24 Stunden lang quellen. Dann

Verbindungen und Hexamethylendiaminsebacat stam- 60 trennt man sie von dem Alkohol ab und bringt sie in

menden ternären Copolymeren u. dgl. einen Feinzeugholländer von 101 ein, der zunächst

Die in der Praxis für diese Behandlung verwendeten während 20 Minuten auf die Auflockerungsstellung Quellungsmittel sind aus Gründen der Gestehungs- und dann während der folgenden 10 Minuten auf die kosten im allgemeinen Methylalkohol oder Äthyl- Raffinierstellung eingestellt wird. alkohol. Man kann jedoch auch andere Verbindungen, 6g Man erhält sehr flockige Strukturen, deren Abwie beispielsweise wasserfreies Methylenchlorid oder messungen zwischen 10 und 50 a liegen. Sie besitzen wasserfreies Isobutanol, sowie Gemische von Verbin- ein großes Wasserretentionsvermögen (in der Größendungen, wie beispielsweise die Gemische Alkohol—Tri- Ordnung von 83 Gewichtsprozent nach Abtropfen).

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a) In einen 2 I Wasser enthaltenden Desintegrator gebracht, und der auf diesem Sieb zurückbleibende mit einer Drehzahl von 2000 UpM bringt man 10 g Teil wird für die folgenden 40 bis 70 Sekunden in den dieser abgetropften Flocken (was 1,7 g Mischpolyamid Raffineur zurückgeführt. Der durch das Sieb durchentspricht) und 7 g Fasern aus Polyhexamethylen- gegangene Teil läßt sich leicht in Wasser wieder disadipinsäureamid mit einem Titer von 1,5 den und einer 5 pergieren. Er hält etwa 78 Gewichtsprozent Wasser Schnittlänge von 4 mm ein. Der Mengenanteil der zurück. Er kann für die Herstellung von Papieren, die Flocken, die als Bindemittel dienen, beträgt somit beispielsweise 20 oder 40°/₀ dieser Flocken enthalten, 20 %> bezogen auf ihr Gemisch mit der Faser. Wenn als Bindemittel nach der im Beispiel 1 beschriebenen die Dispersion homogen ist, bringt man sie in einen Arbeitsweise verwendet werden. Laboratoriumsrahmen, der mit einem auswechselbaren io .

Sieb von 100 Maschen (USA.-System), d.h. einem Beispiel J

Sieb mit Sieböffnungen von 0,149 mm ausgestattet Man geht von Körnern auf der Basis eines aus

ist. 60% Hexamethylendiaminadipat und 40% Capro-

Das erhaltene abgesaugte und dann abgelöste Blatt lactam stammenden Mischpolyamids aus und läßt

besitzt eine gute Naßfestigkeit, die derjenigen von aus 15 diese in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise in mit

wenig raffinierten mechanischen Breien hergestellten Natriumcarbonat gesättigtem Äthylalkohol quellen.

Blättern entspricht. Man trocknet das Blatt 30 Se- Man behandelt die gequollenen Körner in dem

künden zwischen einer auf 130° C erhitzten Platte Teller-Raffineur von Beispiel 2, dessen Teller durch

und einem Filz. Dann preßt man es 40 Sekunden mit Natriumcarbonat gesättigtes Wasser gekühlt

unter 25 kg/cm zwischen zwei auf 15O⁰C gebrachten 20 werden.

chromierten, polierten und mit Silicon überzogenen Nach Sieben durch ein Sieb von 80 Maschen (Sieb-Platten. Das Schmelzen des Bindemittels bewirkt die öffnungen 0,177 mm) werden die erhaltenen Teilchen Bindung zwischen den Fasern. Man erhält nach Ab- in ein Bad, das auf 10% Salzsäure angesäuertes Wasser kühlen ein Blatt, das 99 g/cm² wiegt und die folgenden enthält, eingebracht. Durch die Wirkung der Säure Kennzahlen aufweist: 25 auf das Natriumcarbonat findet eine Kohlendioxyd-

_ .. ,, .„, , _ ,,,„„. entwicklung statt, durch die die Polyamidteilchen in

Reißzahl: 583 (»Zahl 100«) _{eine vidzahl yon Flocken zerteüt} ^^ _die ^

Diese Zahl wird erhalten, indem man den in schwammige Struktur besitzen und bis zu 95 GeKilogramm mittels der Lhomme-und-Argy-EDi- wichtsprozent Wasser zurückhalten. Apparatur ermittelten Wert durch das Papier- 30 Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gewicht in Gramm pro Quadratmeter dividiert. kann man beispielsweise mit 20 bis 40 % dieser ,, ,- Flocken als Bindemittel Papiere herstellen, die außer-

Berstzanl: 52 ordentlich wertvolle Qualitäten bezüglich mechanischer

Diese Zahl wird erhalten, indem man den in Festigkeit besitzen.

Gramm pro Quadratzentimeter mit Hilfe der 35

Berstapparatur von Müllen ermittelten Wert Beispiel 4

durch das Papiergewicht in Gramm pro Qua- Man verwendet Körner des im Beispiel 1 beschrie-

dratmeter dividiert. benen Mischpolyamids und läßt sie 48 Stunden in

Reißlänge in Metern- 4220 Methylenchlorid quellen. Nach Abtrennung aus dem

40 Quellungsbad behandelt man sie in dem Teller-

b) In der gleichen Apparatur, wie sie unter a) be- Raffineur von Beispiel 2 und bringt sie auf ein Vibraschrieben ist, mischt man 20 g der gleichen Flocken tionssieb von 200 Maschen (Sieböffnungen 0,074 mm), (was 3,4 g Mischpolyamid entspricht) mit 5,1 g Fasern Der durch dieses Sieb zurückgehaltene Teil wird aus Polyhexamethylenadipinsäureamid mit einem im Wasser von 50° C eingebracht. Das plötzliche Ver-Titer von 1,5 den und einer Länge von 4 mm so, daß 45 dampfen des eingeschlossenen Methylenchlorids beman einen Mengenanteil an Bindemittel in dem Blatt wirkt ein Bersten der Polymerteilchen. Die erhaltenen von etwa 40 % erhält. Strukturen ergeben, wenn sie als Bindemittel unter

Dieses Gemisch bringt man in ein Laboratoriums- den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen ver-

rahmensieb ein und behandelt es unter den gleichen wendet werden, Papiere, deren mechanische Eigen-

Bedingungen, wie sie unter a) beschrieben sind. Das 50 schäften denen in diesem Beispiel angegebenen anlog

erhaltene Blatt besitzt die folgenden Kennzahlen: sind.

Reißzahl 302 B e i s ρ i e 1 5

Berstzahl 64 _{Man geht VQn Körnern des im} Beispiel 1 beschrie-

Keililange 52UU ^ _{benen M}j_schp_Olymaids aus, in das man jedoch 10%

. -ίο Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße von nicht

^{öeispiel l} mehr als 0,074 mm eingebracht hat.

Man läßt Körner aus Mischpolyamiden, die mit Man läßt diese Körner in praktisch wasserfreiem

denjenigen von Beispiel 1 identisch sind, unter den in Methylalkohol 24 Stunden bei Zimmertemperatur

diesem Beispiel angegebenen Bedingungen quellen. 60 quellen und behandelt sie dann nach Abtrennen von

Man bringt die gequollenen und von dem Alkohol Alkohol in dem Teller-Raffineur von Beispiel 2,

abgetrennten Körner in einen Teller-Raffineur ein, dessen Teller mit Wasser in einer außerordentlich

der mit Tellern Nr. 16 381 versehen ist. Die relative geringen Menge wie in diesem Beispiel bespült werden.

Drehzahl dieser Teller beträgt 1800 UpM. Sie werden Die erhaltenen Teilchen werden auf ein Vibrations-

mit Wasser in einer außerordentlich geringen Menge, 65 sieb von 200 Maschen (Sieböffnungen 0,074 mm) ge-

die gerade ihre Kühlung erlaubt, bespült. bracht. Der geringe Anteil zurückgehaltener Teilchen

Die erhaltenen Flocken werden auf ein Vibrations- wird in den Raffineur für die folgenden 40 bis 70 Se-

sieb von 80 Maschen (Sieböffnungen 0,177 mm) künden zurückgeführt.

Die Teilchen, die durch das Sieb durchgegangen sind, werden in den folgenden 30 Sekunden in ein Bad eingebracht, das auf 3 bis 15°/₀ Schwefelsäure angesäuertes Wasser enthält. Das durch die Kohlendioxydentwicklung bedingte lebhafte Aufschäumen bewirkt eine Zerteilung der Polyamidteilchen zu sehr schwammigen Flocken, die anschließend mit Wasser gespült werden. Die Flocken halten bis zu 97 Gewichtsprozent Wasser zurück.

In der im Beispiel 1 angegebenen Weise kann man mit 20 bis 40 % dieser Flocken als Bindemittel Papierblätter herstellen, deren Eigenschaften bezüglich mechanischer Festigkeit bemerkenswert und denjenigen von Beispiel 1 ähnlich sind.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von feinzerteilten Partikeln auf der Basis von Mischpolyamiden

durch Nachbehandlung derselben mit Quellmitteln, gegebenenfalls mit nachfolgender Wasserbadbehandlung in der Hitze, dadurch gekennzeichnet, daß sich an die Nachbehandlung mit Lösungsmitteln noch eine zerkleinernd wirkende mechanische Nachbehandlung anschließt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach der mechanischen Behandlung der gequollenen Körner erhaltenen Teilchen einer Wasserbadbehandlung, deren Temperatur über dem Siedepunkt des Quellungsmittels liegt, unterzieht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 897 398;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 054 233.

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