DE1167809B - Verfahren zur Herstellung von Pivalolacton - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 d

Deutsche Kl.: 12 ο-11

Nummer: 1167 809

Aktenzeichen: Sch 31529 IV b /12 ο

Anmeldetag: 25. Mai 1962

Auslegetag: 16. April 1964

Es ist z. B. aus der USA.-Patentschrift 3 000 906 bekannt, das Pivalolacton, also das Lacton der /9-Oxypivalinsäure,

CH,

CH₃
-C-C = O

CH₃

O

durch Anlagerung von Dimethylketen an Formaldehyd herzustellen. Es ist ferner aus der britischen Patentschrift 775 495 bekannt, zur Herstellung des analog gebauten ^oc-Bis-fchlormethyty-propiolacton die thermische Zersetzung der trockenen Silber- oder Bleisalze der ^,^',^"-Trichlorpivalinsäure bei 100 bis 200⁰C und 0,2 bis 0,3 Torr zu verwenden. Außerdem ist es bekannt, ^-Lactone im allgemeinen durch Erhitzen der wasserfreien Silbersalze von Halogencarbonsäuren auf 80 bis 200⁰C herzustellen. Diese bekannten Verfahren sind jedoch entweder kostspielig oder mit großen technischen Schwierigkeiten behaftet. Da sich aber das Pivalolacton leicht zu einem hochwertigen Kunststoff polymerisieren läßt und als Zwischenprodukt zur Herstellung von Polyestern und Polyamiden dient, war es Aufgabe der Erfindung, seine technische Herstellung möglichst einfach zu gestalten.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Pivalolacton durch Umsetzung einer Halogenpivalinsäure mit einer Metallbase bei erhöhter Temperatur gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man entweder eine Monohalogenpivalinsäure mit einer wasserfreien oder wasserarmen Metallbase oder ein wasserfreies Alkali-, Strontium- oder Bariumsalz der Monohalogenpivalinsäure unter Mitverwendung eines hochsiedenden inerten Lösungsmittels und unter Abdestillieren des Pivalolactons im Vakuum auf 100 bis 300⁰C erhitzt.

Im Sinne der Erfindung kann man als Metallbasen Hydroxyde, Oxyde, Carbonate oder Bicarbonate solcher ein- und zweiwertiger Metalle verwenden, deren Halogensalze unter den Bedingungen der Umsetzung stabile, wasserunlösliche oder ohne Hydrolyse entwässerbare Metallhalogenide bilden.

Von besonderem Vorteil ist es, als Monohalogenpivalinsäure die Monochlorpivalinsäure zu verwenden. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise unter Rühren und bzw. oder unter vermindertem Druck durchgeführt.

Verfahren zur Herstellung von Pivalolacton

Anmelder:

Schering Aktiengesellschaft,

Berlin N 65, Müllerstr. 170/172

Als Erfinder benannt:

Dr. Arthur Bokranz,

Dr. Peter Borner, Kamen (Westf.),

Dr. Stephan Pawlenko, Bochum-Werne

Es war überraschend, daß die erfindungsgemäße Umsetzung in dem beanspruchten Temperaturbereich durchführbar ist, da man bisher für die Herstellung von ^-Lactonen Temperaturen von 0 bis 100° C bevorzugt hat, und daß die Herstellung des Pivalolactons in einem Einstufenverfahren unter den beanspruchten Bedingungen möglich ist. Es war auch nicht vorauszusehen, daß für die Herstellung des Pivalolactons das erfindungsgemäße Erhitzen der Alkali-, Strontium- oder Bariumsalze geeignet ist.

Die Endtemperatur, die für eine vollständige Umsetzung zwischen der Monohalogenpivalinsäure und Metallbase ausreichend ist, hängt von der Art der verwendeten Metallbase ab. Während bei Bleioxyd und Kupfer(I)-oxyd die Umsetzung unterhalb von 150⁰C durchgeführt werden kann, erfordern die Hydroxyde, Carbonate und Bicarbonate des Natriums, Kaliums und Bariums eine Endtemperatur von 265° C. Diese höhere Zersetzungstemperatur kann aber wegen des niedrigen Preises der letztgenannten Metallbasen in Kauf genommen werden. Bei der Verwendung eines Unterdruckes spielt die Höhe des Vakuums keine große Rolle. Beim Abdestillieren des Pivalolactons entweicht auch das gegebenenfalls vorhandene und das bei der Reaktion entstandene Wasser.

Die Anwendung inerter hochsiedender Lösungsmittel ist deshalb von Vorteil, weil die Suspension der Reaktionsteilnehmer dann unter Vermeidung örtlicher Überhitzungen intensiv gerührt werden kann, wodurch die Umsetzungsgeschwindigkeit erhöht wird. Als Lösungsmittel eignen sich z. B. hochsiedende Paraffine, insbesondere Paraffmöl.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es in einfacher Weise auch großtechnisch durchgeführt werden kann.

Die Monohalogenpivalinsäuren können in bekannter Weise aus der Pivalinsäure hergestellt werden,

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welche durch Carbonylierung von Isobutylen ein sehr leicht zugänglicher Ausgangsstoff geworden ist.

Beispiel 1

In einen 2-1-Glaskolben, der mit einem Intensivrührer, Thermometer, einem 30 cm langen Luftkühler und elektrischer Beheizung (Pilzhaube) versehen war, wurden 273 g (2 Mol) Monochlorpivalinsäure (Kp.₁₀ = 109°C; SZ =410)224g (1 Mol) Bleimonoxyd und400mlParaffinöleingetragen.DerLuftkühlerwurde durch einen sogenannten Liebigkühler an die Destillationsvorlage der Vakuumapparatur angeschlossen. Das Arbeitsvakuum betrug 15 Torr. Zur Kühlung der Vorlage verwendete man Eiswasser. Die der Vorlage nachgeschaltete Kältefalle wurde in ein Aceton-Kohlensäure-Gemisch eingetaucht. Unter starkem Rühren wurde die Sumpf temperatur zunächst schnell, oberhalb von 100° C langsam gesteigert. Bei 106⁰C im Sumpf begannen sowohl Wasser wie auch Lacton überzudestillieren. Die Gesamtumsetzung, einschließlieh Vorwärmen, dauerte 3 Stunden, wobei die Sumpftemperatur zuletzt bis auf 150⁰C erhöht wurde. Die Hauptmenge des Destillats ging bei 135 bis 145⁰C über. Die Fraktionierung des Rohlactons lieferte 136 g (68,0% der Theorie) Pivalolacton (nf = 1,4085; F. = 13° C; Kp.is = 53⁰C) und 17 g Wasser.

Beispiel 2

In der Apparatur des Beispiels 1 wurden 136,5 g (1 Mol) Monochlorpivalinsäure mit 71,5g Kupfer(I)-oxyd (0,5 Mol) in Gegenwart von 300 ml Paraffmöl bei 10 Torr umgesetzt. Die wichtigsten Daten für die Sumpf temperatur sind:

Beginn der Lactondestillation bei 103⁰C, die Hauptmenge des Destillats ging bei 108 bis 112° C über, die Endtemperatur betrug 120⁰C. Der Versuch dauerte 3 Stunden 15 Minuten. Die Ausbeute an Reinpivalolacton betrug 66,3 g (66,3 % der Theorie).

B e i s ρ i e 1 3

Wie im Beispiel 1 wurden 136,5 g (1 Mol) Monochlorpivalinsäure mit 45 g (0,6 Mol) Nickel(II)-oxyd in Gegenwart von 300 ml Paraffinöl bei 15 Torr umgesetzt. Unter vergleichbaren Bedingungen reagiert das Nickeloxyd bedeutend träger mit Monochlorpivalinsäure als Blei- und Kupferoxyd. Infolgedessen wurde ein Überschuß an Nickeloxyd angewandt. Die Destillation von Wasser und Lacton begann bei 120⁰C im Sumpf nach 2stündigem Vorwärmen und wurde erst bei 200⁰C im Sumpf beendet. Der Versuch dauerte

6 Stunden. Die Ausbeute an Reinpivalolacton betrug 44,2 g (44,2 7o der Theorie).

Beispiel 4

Wie im Beispiel 1 wurden 273 g (2 Mol) M onochlorpivalinsäure mit 198 g (1 Mol) Bariumcarbonat in Gegenwart von 400 ml Paraffinöl bei 20 Torr umgesetzt. Die Lactondestillation begann bei 140⁰C und endete bei 265⁰C im Sumpf. Die Kohlensäure aus der Carbonatumsetzung verursachte eine intensive Schaumbildung im Reaktionskolben. Der Versuch dauerte

7 Stunden. Die Ausbeute an Reinpivalolacton betrug 99 g (49,5 % der Theorie).

B e i s ρ i e 1 5

Wie im Beispiel 1 wurde in fünf Versuchen unter den gleichen Bedingungen, nämlich bei 15 Torr Vakuum und unter Einsatz von je 273 g (2 Mol) Monochlorpivalinsäure und 400 ml Paraffinöl, je 2 Mol wasserfreies Natriumhydroxyd (80 g), Natriumbicarbonat (168 g), Natriumcarbonat (106 g), Kaliumhydroxyd (112 g) und Kaliumcarbonat (138 g) umgesetzt.

Bei allen diesen Versuchen ging ein Teil des Pivalolactons schon mit Wasser (unterhalb von 120⁰C im Sumpf) über, seine Hauptmenge destillierte aber erst dann, als die Sumpftemperatur auf 240 bis 260°C gestiegen war. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe enthält die folgende Tabelle:

Metall base	Reaktions temperatur 0C	Versuchs dauer Stunden	Ausbeute an Rein pivalolacton in "/„ der Theorie
NaOH NaHCO3 Na2CO3 KOH K2CO,	110 bis 265 110 bis 265 120 bis 265 100 bis 265 110 bis 270	6 8 8 6 8	44,5% 63,5% 50,6% 36,2 % 49,4%

Aus der Tabelle folgt, daß die Stärke der eingesetzten Base einen wesentlichen Einfluß auf die Lactonausbeute hat. Natriumhydroxyd liefert eine bessere Ausbeute als Kaliumhydroxyd und Natrium- bzw. Kaliumcarbonat eine bessere Ausbeute als Natriumhydroxyd. Unter der Einwirkung von starkem Alkali polymerisiert ein beträchtlicher Teil des entstandenen Pivalolactons vor seinem Abdestillieren aus dem Reaktionsgefäß. Am günstigsten in bezug auf die Ausbeute ist daher die Verwendung des nur schwach alkalisch reagierenden Natriumbicarbonats.

Beispiel 6

273 g (2 Mol) Monochlorpivaiinsäure wurden mit 106 g (1 Mol) wasserfreiem Natriumcarbonat in Gegenwart von 200 ml Benzol unter Entfernung von 18 ml Reaktionswasser innerhalb von 6 Stunden umgesetzt. Anschließend wurde das Benzol bei 100 Torr abgedampft und das trockene Natriumsalz der Monochlorpivalinsäure bei 2 bis 4 Torr erhitzt. Beginn der Lactondestillation 240° C, Ende 282° C, Dauer 8 Stunden. Es wurden 92,7 g Pivalolacton (46,4 % der Theorie) erhalten.

Beispiel 7

273 g (2 Mol) Monochlorpivalinsäure wurde mit 168 g (2 Mol) wasserfreiem Natriumbicarbonat in Gegenwart von 200 ml Benzol unter Entfernen des Reaktionswassers umgesetzt. Innerhalb von 7 Stunden destillierten 34,5 ml Wasser ab. Anschließend wurde das Benzol bei 100 Torr abgedampft, das Natriumsalz der Monohalogenpivalinsäure mit 400 ml Paraffinöl gemischt und in der Apparatur des Beispiels 1 das Pivalolacton abdestilliert. Beginn der Lactondestillation 237⁰C, Ende 265°C, Dauer 8 Stunden. Es wurden 98,4 g Pivalolacton (49.2% der Theorie) erhalten.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pivalolacton durch Umsetzung einer Halogenpivalinsäure mit einer Metallbase bei erhöhter Temperatur, d adurch gekennzeichnet, daß man entweder eine Monohalogenpivalinsäure mit einer wasserfreien oder wasserarmen Metallbase oder ein wasserfreies Alkali-. Strontium- oder Barium-

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salz der Monohaiogenpivalinsäure unter Mitver- oder zweiwertiger Metalle verwendet, deren HaIo-

wendung eines hochsiedenden inerten Lösungs- gensalze unter den Bedingungen der Umsetzung

mittels und unter Abdestillieren des Pivalolactons stabile, wasserunlösliche oder ohne Hydrolyse ent-

im Vakuum auf 100 bis 300° C erhitzt. wässerbare Metallhalogenide bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 5

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

zeichnet, daß man als Metallbasen Hydroxyde, gekennzeichnet, daß man als Monohalogenpivalin-

Oxyde, Carbonate und Bicarbonate solcher ein- säure Monochlorpivalinsäure verwendet.

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