AT243778B

AT243778B - Verfahren zur Herstellung von Pivalolacton

Info

Publication number: AT243778B
Application number: AT374963A
Authority: AT
Original assignee: Schering Ag
Priority date: 1962-05-25
Filing date: 1963-05-08
Publication date: 1965-11-25

Description


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  Verfahren zur Herstellung von Pivalolacton Es ist bekannt, Pivalolacton, das ist das Lacton der   h-Oxypivalinsäure   
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 durch Anlagerung von Dimethylketen an Formaldehyd herzustellen. Es ist ferner bekannt, zur Herstellung des analog gebauten   ct,     a-Bis- (chlormethyl) -propiolacton   die thermische Zersetzung bei 100 - 2000C und   0,     2-0, 3   Torr der trockenen Silber- und Bleisalze der   ss, ss', ss"-Trichlor-pivalinsäure   zu verwenden. Ausserdem ist bekannt, -Lactone durch Erhitzen der wasserfreien Silbersalze von Halogencarbonsäuren auf 80 - 2000C darzustellen. 



   Diese bekannten Verfahren sind aber entweder kompliziert, teuer oder mit grossen technischen Schwierigkeiten verbunden. Da aber das Pivalolacton sich leicht polymerisieren lässt und dabei einen hochwertigen Kunststoff liefert, war es Aufgabe der Erfindung, seine technische Produktion möglichst einfach und preiswert zu gestalten. 



   Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Pivalolacton aus Monohalogenpivalinsäure und Metallbasen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Monohalogenpivalinsäure unter Verwendung eines hochsiedenden inerten Lösungsmittels mit wasserfreien bzw. wasserarmen Metallbasen unter nbdestillieren des Pivalolactons auf   100 - 3000C erhitzt,   wobei man als Metallbasen Hydroxyde, Oxyde, Carbonate oder Hydrogencarbonate solcher ein-und zweiwertiger Metalle verwendet, deren Halogensalze bei den Bedingungen der Umsetzung stabile, wasserunlösliche oder ohne Hydrolyse entwässerbare Metallhalogenide bilden. 



   Als Metallbasen kommen die genannten Verbindungen des Na, K, Rb, Cs, Sr, Ba, Ag,   Cu   (1),   Cull),     TltI), Pb(II), NitII), Fe(II), Co(, Mn(II)inFrage.    



   Von besonderem wirtschaftlichem Vorteil ist es, als Monohalogenpivalinsäure die Monochlorpivalinsäure zu verwenden. Besonders günstige Ausführungsformen sind dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter Rühren und bzw. oder unter vermindertem Druck durchgeführt wird. 



   Es war überraschend, dass die erfindungsgemässe Umsetzung in dem beanspruchten Temperaturbereich mit Vorteil durchführbar ist, da man bisher für die Herstellung von -Lactonen die Temperaturen von 0 bis 1000C bevorzugt hat, und dass die Herstellung des Pivalolactons als Einstufenverfahren bei den beanspruchten Bedingungen durchführbar ist. 



   Die Endtemperatur, die für   einevollständige   Umsetzung zwischen Monohalogenpivalinsäure und Metallbase ausreichend ist, ist von Metall zu Metall verschieden. Während bei Bleioxyd und   Kupfer-I- oxyd   die Umsetzung unterhalb von 1500C durchgeführt werden kann, erfordern die Hydroxyde, Carbonate und Bicarbonate des Natriums, Kaliums und Bariums eine Endtemperatur von   2650C.   Diese höhere Zerset- 

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 zungstemperatur kann aber wegen des niedrigen Preises der letztgenannten Metallbasen in Kauf genommen werden. Bei der Verwendung eines Unterdruckes spielt die Höhe des Vakuums   keinegrosseRolle.   



  Beim Abdestillieren des Pivalolactons entweicht auch das eventuell vorhandene und bei der Reaktion entstandene Wasser. 



   Die Anwendung inerter hochsiedender Lösungsmittel ist deshalb von Vorteil, weil die Suspension des Reaktionsansatzes unter Vermeidung örtlicher Überhitzungen intensiv gerührt werden kann, wodurch die Umsetzungsgeschwindigkeit erhöht wird. 



   Als Lösungsmittel eignen sich hochsiedende Paraffinöle, Aromaten, Äther, Silikonöle und andere gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerte, unzersetzt auf die erforderliche Umsetzungstemperatur erhitzbare Verbindungen. 



   Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass es in einfacher Weise auch grosstechnisch durchgeführt werden kann. 



   Die Monohalogenpivalinsäuren können in bekannter Weise aus der Pivalinsäure hergestellt werden, welche durch Carboxylierung von Isobuten ein sehr leicht zugänglicher Rohstoff geworden ist. 



   Beispiel l : In einen 21-Glaskolben, der mit KPG-Rührer, Thermometer, einem 30 cm langen Luftkühler und elektrischer Beheizung (Pilzhaube) versehen war, wurden 273 g (2 Mol) Monochlorpivalinsäure    (Kp"= 109oC,   SZ410), 224 g   (1   Mol) PbO und 400 ml Paraffinöl eingetragen. Der Luftkühler wurde über   einen Liebigkühleran   die Destillationsvorlage   einer Vakuumapparatur angeschlossen. Das   Arbeitsvakuum betrug 15 Torr. Zur Kühlung der Vorlage verwendete man Eiswasser. Die Kältefalle wurde in ein Aceton-Kohlensäure-Gemisch eingetaucht. Bei intensivem Rühren wurde die Sumpftemperatur zunächst schnell, oberhalb von 1000C langsam gesteigert. Bei 1060C im Sumpf begannen sowohl Reaktionswasser als auch Lacton überzudestillieren.

   Die Gesamtumsetzung, einschliesslich Vorwärmen, dauerte 3 h, wo- 
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   - 1450CSumpf temperatur sind :   
Beginn der Lactondestillation 103 C, die Hauptmenge des Destillates ging bei   108 -1120C über,   die Endtemperatur   1200C.   Der Versuch dauerte 3 h 15 min. Die Ausbeute an Reinpivalolacton betrug 66,3 g (66, 3% d.   Th.).   



     Beispiel 3 :   In der Apparatur nach Beispiel 1 wurden 136,5 g   (1   Mol) Monochlorpivalinsäure und 45 g (0,6 Mol) NiO, vermischt mit 300 ml Paraffinöl, bei 15 Torr umgesetzt. In einem wasserfreien Medium reagiert NiO bedeutend träger mit Monochlorpivalinsäure als PbO und   CuO. Infolgedessen   wurde ein Überschuss an   NiO   angewendet. Die Destillation von Wasser und Lacton begann bei   120 C   im Sumpf nach einem 2stündigen Vorwärmen und wurde erst bei   200 C   im Sumpf beendet. Der Versuch   dauerte6h.   



  Die Ausbeute an Reinpivalolacton betrug 44,2 g (44,   2%   d.   Th.).   



   Beispiel 4 : In der Apparatur nach Beispiel 1 wurden 273 g (2 Mol) Monochlorpivalinsäure und 198 g   (1   Mol)    BaCOs, vermischt   mit 400 ml Paraffinöl, bei 20 Torr umgesetzt. Die Lactondestillation begann bei 1400C und endete bei   265 C   im Sumpf. Die Kohlensäure aus der Carbonatumsetzung verursachte eine intensive Schaumbildung im Reaktionskolben. Der Versuch dauerte 7 h. Die Ausbeute an Reinpivalolacton betrug 99 g (49,   5%   d.   Th.).   



   Beispiel 5 : In der Apparatur nach Beispiel 1 wurden in 5 Versuchen bei den gleichen Bedingungen, nämlich bei 15 Torr Vakuum und unter Einsatz von je 273 g (2 Mol) Monochlorpivalinsäure und 400 ml Paraffinöl je 2 Mol   Äquivalent   von wasserfreiem NaOH (80 g),    BAHCO,     (168 g), Na, COs (106 g),   KOH (112 g) und   K. CO,   (138 g) umgesetzt. 
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 im Sumpf) über, seine Hauptmenge entwich aber erst dann, als die Sumpftemperatur auf 240 - 2600C gestiegen war.

   Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe enthält die folgende Tabelle. 

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 Umsetzung der Alkalimetallbasen mit Monochlorpivalinsäure zum Pivalolacton 
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<tb> 
<tb> Zersetzungs- <SEP> Versuchs- <SEP> Ausbeute <SEP> an
<tb> temperatur <SEP> dauer <SEP> Reinpivalolacton
<tb> Metallbase <SEP> : <SEP> in C <SEP> : <SEP> in <SEP> h <SEP> : <SEP> in% <SEP> d. <SEP> Th. <SEP> : <SEP> 
<tb> NaOH <SEP> 110 <SEP> - <SEP> 265 <SEP> 6 <SEP> 44,5
<tb> NaHCOs <SEP> 110 <SEP> - <SEP> 265 <SEP> 8 <SEP> 63,5
<tb> NazCOs <SEP> 120-265 <SEP> 8 <SEP> 50,6
<tb> KOH <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 265 <SEP> 6 <SEP> 36,2
<tb> KzCOs <SEP> 110 <SEP> - <SEP> 270 <SEP> 8 <SEP> 49, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> 
 
Aus derTabelle   folgt, dass   die Stärke der eingesetzten Base einen wesentlichen Einfluss auf die Lactonausbeute hat.

   NaOH liefert eine bessere Ausbeute als    KOH;Na,COs   bzw.   KCO   wieder eine bessere Ausbeute als NaOH. Unter der Einwirkung von starken Alkalien polymerisiert sich ein beträchtlicher Teil des entstandenen Pivalolactonsvor seinem Entweichen aus der Reaktionszone. Am günstigsten in bezug auf die Ausbeute ist der Einsatz von dem nur schwach alkalisch reagierenden    NaHCOs.   



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von Pivalolacton aus Monohalogenpivalinsäuren und Metallbasen, d adurch gekennzeichnet, dass   man Monohalogenpivalinsäuren unter Verwendung eines hochsieden-   den inerten Lösungsmittels mit wasserfreien bzw. wasserarmen Metallbasen unter Abdestillieren des Pivalolactons auf 100 - 3000C erhitzt, wobei man als Metallbasen Hydroxyde, Oxyde, Carbonate oder Hydrogencarbonate solcher ein-und zweiwertiger Metalle verwendet, deren Halogensalze bei den Bedingungen der Umsetzung stabile, wasserunlösliche oder ohne Hydrolyse entwässerbare Metallhalogenide bilden.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Monohalogenpivalinsäure Monochlorpivalinsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung unter Rühren und bzw. oder unter vermindertem Druck durchführt.